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1、PVC 增韧剂一、PVC1.简介PVC 是一种综合性能优良、价格低廉和原料来源广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯而居 世界树脂产量第二位。具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料 来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。2优缺PVC制品用作结构材料,强度和韧性是两个重要的力学性能，但是PVC玻璃化温度高， 通常呈脆性,存在着抗冲击强度低,加工性能差等缺点,这些缺点大大限制了在生产中的使用。 PVC 具有韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、增塑作用不稳定等缺点,这严重制约了 PVC 在性能要求较高领域的应用。3.改性方法通过化学改性和物理改性两种方式可以改善PV
2、C的上述缺点。化学改性是在PvC链段上引 人柔性链节单元,以提高其韧性,但化学改性由于经济和技术的限制,研究成果不多。物理改性 是改性剂与VPC共混，起到增韧的作用，是一种简单易行、经济实用的方法。我们主要讨论增 韧剂与 PVC 物理共混改性 PVC。二、 PVC 增韧剂1. 增韧剂2. 弹性体增韧剂：2.1NBR是增韧PvC最早商品化的改性剂，因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与VPC相性好等优 点而倍受青睐。Man。等川发现Pve与NBR在一 50C下进行机械共混时，两相之间具有较 好的相容性，体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大, 体系的断裂伸长率迅速增大，但拉伸
3、强度有所下降。2.2CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物。Whittle A J 等研究了不同含量的 CPE 对 PVC 的韧性影响，在他们的测试范围内，复合材料的韧性与 CPE 几乎成线性关系。2.3EvA 是乙烯与醋酸乙烯醋共聚而成的一种橡胶弹性体。 TPU 是一种新型的热塑性树脂， 具有较高的力学性能，弹性好，耐油、耐磨、介电性能好等优点，但价格较高。2.4ABS与PVC溶解度参数相近，经SEM分析发现二者有良好的相容性。若在VPC与ABS 的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提赢而拉伸强度随CPE用量的 增加而下降。3. 与刚性粒子共混
4、增韧改性： 由于弹性体在增韧聚合物的同时，却使聚合物的强度等大幅度下降，人们开始研究刚性粒子增 韧聚合物的可能性。自Kuaruchi和ohta提出脆性塑料分散于具有一定韧性的基体中能进一 步提高混合体系的冲击强度后，国内学者纷纷对此进行了研究。3.1无机刚性粒子共混增韧改性无机刚性粒子，如CaCO,在过去很长一段时间内一直作为降低 PVC 生产成本的填料。近年研究发现,当刚性粒子的粒径小于某一数值之后,材料在受冲击时 刚性粒子能引发基体产生银纹并吸收能量，提高体系的韧性。纳米CaC03是最早开发的无机 纳米刚性粒子之一。3.2 有机刚性粒子共混增韧改性PVC共混增韧改性中常用的有机刚性粒子为P
5、MMA、MMAS、SAN，但是只用有机刚性粒子 增韧，效果不如无机刚性粒子增韧显著，一般先用弹性体对PVC进行预增韧，然后再共混增韧。 不同粒子对Pvc的改性效果不同，PS的增韧效果最好，但若同时考虑增韧增强效 果，则以PMMA为佳。三、 PVC 增韧机理3.1弹性体增韧PVC的机理弹性体增韧机理有许多，其中主要有以下两种理论:(1) 弹性体粒子应力集中诱发大量银纹或剪切带，从而吸收能量，同时弹性体粒子及剪切带均 可终止银纹，阻止其扩展成裂纹。(2) 弹性体通过自身破裂、延伸或形成空穴作用吸收能量，离散型核-壳结构聚合物就可以桥 连裂纹阻止裂纹增长，高延伸性可使界面不易完全断裂，空穴作用导致应
6、力集中能够引发剪切 带。3.2刚性粒子增韧机理3.1.1 刚性有机粒子增韧 多数学者认为是由于应力集中效应，使基体作用在分散粒子上的压力增加，导致微粒发生脆 韧转变产生冷拉现象，从而吸收大量变形能，使体系韧性提高。3.1.2刚性无机粒子增韧机理 刚性无机粒子与基体粘合良好，促进基体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量塑性变形能， 从而提高韧性。3.3 纳米材料增韧机理(1) 纳米材料均匀分布在基体之中，当基体受到冲击时，粒子与基体间产生微裂纹即银纹，同时 粒子之间基体产生塑性形变，吸收冲击能，从而达到增韧效果。(2) 随着粒度变细，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间接触面增大，受冲击时，产生更多
7、微裂 纹和塑性形变，吸收更多的冲击能，增韧效果提高。(3) 当填料加入量达到临界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时，产生微裂纹和塑性形变太 大，几乎成宏观应力开裂，从而使冲击性能下降。四、增韧剂对 PVC 增韧后的性能4.1.1CPE 用量对共混体系冲击性能的影响4020011110510 u 加 2530图1不同共混比PVC/CPE的力学性能Fig. I Influence of CPE on the toughness of PVC/ CPE blends从图1中可以看出，随CPE用量的增加,PVC/CPE共混体系的缺口冲击强度逐渐增加，冲击性 能曲线呈“S”型。当CPE用量小于10份时
8、，体系的冲击强度随CPE用量增加而缓慢增加, 当CPE含量为15份时，体系冲击强度突然增加，由10份时的21 kJ/m2突增至40 kJ/m2,18份 时达70 kJ/m2,当 CPE用量超过20份时,冲击强度趋于平衡,不再随CPE用量发生明显变化。 4.1.2CPE增韧机理CPE是线形分子，以网络形式分散在PVC基体中，在拉伸力作用下,这种网络容易变形,引发共 混体在与拉伸方向成3045方向上发生剪切滑移，形成剪切带，吸收大量的变形能，使共 混体系的韧性提咼4.2纳米级CaCO3粒子对PVC增韧增强4.2.1CaCO3粒子对PVC力学性能的影响图1是两种不同粒径CaCO3填充PVC拉伸强度与
9、断裂伸长率随CaCO3含量变化曲线。从 图中可以看出，随着纳米级CaCO3用量的增加，体系的拉伸强度增大,当纳米CaCO3用量为 10%时出现最大值(58MPa),为纯PVC(47 MPa)的123%,再增加其用量体系拉伸强度下降。而 粒径为1umCaCO3则无明显增强效果。同时，两种填充体系断裂伸长率都呈下降趋势，但纳 米级CaCO3体系下降更快。510 沾 202530圈1 CaCOi埴充卩V时肮伸强度与断製伸世率的变化I细mr心M.36子填充惮呆拉伸强肚2 - I -m -：KO.純子皿充惮丢的橙伸强阻3 50 nm心0竝子垢充俸毎陌斷餐伸Z4-1 “n讥MY).料子以充惮热的断裂伸艮車
10、图2是两种不同粒径CaCO3填充PVC缺口冲击强度随CaCO3含量变化的曲线。可以看出，随着CaCO3用量的增大，两体系缺口冲击强度均有不同程度的增加。当纳米CaCO3 用量为10%时缺口冲击强度达到最大值(16.3 kJm-2),为纯PVC(5.2 kJm-2)的313%;而微 米CaCO3用量为20%时缺口冲击强度为最大(12.5 kJm-2)为纯PVC的238%。1015202530CaCO?用呈/帕图26C6填PVC时缺【I冲击强度的变化J -30 nm CaCCJ.,粒填充休系的缺I I冲卅强，度2-1 ；4n CiCQ.;粒F埴充和痰的罠丨I冲N卷度纳米级CaCO3由于粒子的细微化
11、，体积减少，比表面增大，因而与基体树脂接触面积增大。材 料受到外力作用时，刚性纳米级CaCO3粒子引起基体树脂银纹化吸收能量。对于微米粒子, 由于其体积相对增大，容易引起基体树脂裂纹化（微小裂纹），不利于大幅度提高体系力学强 度。从图1、2中可以看出，当CaCO3用量超过20%时,纳米级Ca-CO3填充材料的拉伸强和 缺口冲击强度均低于微米级CaCO3填充体系，这种现象可以从两个方面理解:纳米级粒子 用量增大，粒子过于接近,银纹组合成大的裂纹。纳米级粒子增多后,分散更加困难，易产生粒 子“聚团”现象。由于“团聚”粒子的表面缺陷,一则容易引起基体树脂损伤而产生应力集 中，二则在外力作用时，团聚粒
12、子产生相互滑移，使体系性能变劣。从试样拉伸及冲击断口的SEM照片（见图3）可以看出,30%的纳米级CaCO3复合体系中 CaCO3粒子聚集成团，在拉伸方向，纳米级CaCO3粒子被拉成条状分布，且在基体中分布欠 佳。而填充量10%的纳米级Ca-CO3SEM照片中，纳米级CaCO3颗粒细小，在基体中成点阵分 布，粒子与基体界面间无明显间隙象粘在基体上，基体在冲击方向则存在一定的网丝状屈服。说明纳米级CaCO3的加入量、分散状况和团聚状态，对复合材料的力学性能影响强烈。(a)(b)图3纳米级CaCO3填充PVC复合材料断口 SEM照片(a) 30 nm CaCO3填充量为30 %时拉伸断面形貌，X
13、10000(b) 30 nm CaCO3填充量为10 %时冲击断口形貌.X 100004.2.2CaCO3粒子对PVC/ACR体系力学性能影响为了考察刚性无机粒子对基体树脂韧性的依赖性，在PVC树脂中加入质量份数8%的ACR。 图4为不同粒径CaCO3对PVC/ACR体系拉伸强度与断裂伸长率随CaCO3用量的变化曲线。 可以看出，随着两种CaCO3用量的增加,纳米级CaCO3用量10%时，体系拉伸强度达最大值(48 MPa)，是 PVC/ACR(26 MPa)的 184%;纳米级 CaCO3 在 15%时达最大值(34MPa),为 PVC/ACR 的130%。纳米级CaCO3用量也是在10%时
14、断裂伸长率出现一峰值,纳米级CaCO3则未发现 这种效果。图5为不同粒径CaCO3填充PVC/ACR的缺口冲击强度曲线。可以看出,纳米级CaCO3用量 5%时体系冲击强度达最大值(24 kJm-2)，为PVC/ACR(13 kJ m-2)的185%,而纳米级CaCO3 用量15%时出现最大值(19 kJm-2)为PVC/ACR的146%。上述现象,非弹性体增韧改性观 点认为，基体树脂除有一定的刚性外，应有一定的韧性。ACR的加入则起到了调节PVC韧性 的作用。使填充体系达到一定的脆-韧比，这样刚性无机粒子引发基体更多的银纹，吸收更多的 能量。体系综合性能变优。I 一谊屎車焙3052205O_5
15、|4 ClCXX 填充 PV（7物时拉仲强度打断裂忡长率的变化I 工卫I in l C atC, “:卜城先桃卑備扭仲强/S2- 1 .hl CifC）：純.：墩充恻系旳拉忡强度3- 0 mu VAO：粒歹境充怵廉的断製悼弋:車一1 .hl门（0：垃充慵系时断製伸任車05 1C 152025 3CCaCOg 用障 / %團5 CaCO填充PVC7AC?艮混合物时 缺口冲击强度的变化I 昭1 UHL CiCO、粒子填充体系的冲击强按2-1 .hl Cica,.純匸填花休乘的冲击强度4.2.3纳米级CaC03复合体系加工性能图6为30 nmCaCO3填充PVC、PVC/ACR的扭矩流变曲线，从图中可以看出,ACR的加入, 平衡扭矩降低，塑化时间变短、体系流动性能变好，有利于成型加工。时闾/min图63。ncii 5h填无你系流变I川线1- 3CI汕i CaCO, fit充PVC 4*系掘变山I歩2 和nmCCCh境充PYUACR体釆瓯变曲线4.2.4 结论(1) 无机粒子微细化后，可以提高填充体系力学性能,大的无机粒子改性不明显。(2) 无机粒子的分散状况直接影响材料力学性能，点阵状分布最好。基体树脂有一定的韧性，即合理的
