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1、可生物降解聚乳酸/乙酰柠檬酸三丁酯/可生物降解共聚酯混合熔喷非织造布的制备及其物理性能Li Cui,1 Chuan-Long Zhu,2 Ping Zhu,1 Chi-Hui Tsou,3 Wen-Jie Yang,2 Jen-Taut Yeh1,2,3,4,51Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials, Wuhan Textile University, Ministry of Education, Wuhan, China2Ministry of Education
2、, Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan, China3Graduate School of Materials Science and Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan4Department of Po
3、lymer Materials, Kun Shan University, Tainan, Taiwan5School of Printing and Packaging, Wuhan University, Wuhan, China摘要：选用聚乙烯共聚酯“FePol (FP)和乙酰柠檬酸三丁酯 (ATBC)与PLA共混制备PLA/FP/ATBC混合熔喷非织造材料。在250时，只有当ATBC的质量比例为10时，这些(PLAxFPy)aATBCb树脂的流变学性能才适合熔喷加工。经扫描电镜测试，红坏光谱测试和差示扫描量热测试表白，当FP的质量百分数不不小于或等于5%时，PLA分子和FP分子之间能良
4、好兼容。对(PLAxFPy)90ATBC10样品的进一步形态学分析表白，在FP的含量不不小于或等于5%时，(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造布可以获得相对较好的蓬松度和良好的成型效果。事实上，FP的加入能极大地提高熔喷非织造材料的强伸性和顶破强度，其中，当FP的含量达到5%左右时，材料的拉伸和顶破强度达到最大值。本文提出了某些也许解释这些(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造材料性能的因素。核心词：聚乳酸，熔喷，非织造，流变学，塑化剂前言熔喷是一种将热塑性聚合物加工成非织造材料的一步成型措施。由于它能制备出具有超细纤维构造的非织造布，非常适合伙为过滤介质、绝热材料、电池隔阂、吸
5、油材料等，熔喷已经成为一种重要的工业技术。13一般用作熔喷加工的聚合物涉及聚丙烯（PP）、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚酰胺和聚碳酸酯。48目前，超过90%的熔喷非织造布都采用PP制成，由于丙纶具有价格低廉，成型容易，良好的机械性能，热收缩率低，化学惰性好以及良好的牵伸成纤性。9其中，应用最多的是具有超高熔体流动速率（一般为10001500 g/10 min）的特制的PP树脂(MFR)，由于它具有很低的熔体粘度和很窄的分子量分布宽度。10,11然而，由于大部分熔喷非织造材料不具有生物可降解性，对熔喷非织造布废弃物的处置已经导致了许多环境问
6、题。循环运用在环保方面是一种十分引人注目的解决措施，但是只有很少一部分聚合物满足可循环运用，绝大部分聚合物均葬身于地方填埋解决。这使得寻找可运用的垃圾填埋场的难度系数越来越高。聚乳酸（PLA）是使用最广泛的生物可降解聚合物之一，可来源于可再生资源，例如，淀粉通过发酵制得。12,13由于它具有良好的生物相容性和相对较好的机械性能，聚乳酸是一种公认良好的生物医学材料。14,15对于聚乳酸纤维的制备措施已经进行了许多研究，采用了多种各样的纺丝技术，其中涉及熔融纺丝，16,17干法纺丝，18,19湿法纺丝20和静电纺丝技术。21,22然而，很少有有关聚乳酸熔喷非织造布的研究报道。9,23,24为了在极
7、高的比率下吹塑聚乳酸树脂，聚乳酸的熔融指数(MI)需要达到一合适的值。在聚乳酸树脂中加入塑化剂（例如柠檬酸酯25和酸醋酸甘油酯(TAc)26,27）是一种提高聚乳酸树脂熔融指数和改善加工性的有效措施。与柠檬酸酯相比，TAc（三醋酸甘油酯）的热稳定性相对较差，在聚乳酸熔喷加工过程中易于降解。并且，在熔喷加工过程相对较高的温度下，聚乳酸树脂易于水解和降解。她们也具有较低的撕破强度和易碎的特点，特别是当熔喷非织造布遇到了水解或热降解的状况。在聚乳酸树脂中添加增韧剂是提高材料韧性的有效措施。28,29在众多的增韧剂之中，聚（丁烯己二酸-co-聚对苯二酸酯) (PBAT)在与聚乳酸树脂熔融共混后，与聚乳
8、酸有高度的生物相容性和良好的成型性，其已经起了高度关注。28事实上，许多商业化可生物降解的薄膜均是在吹膜之前，在聚乳酸树脂中熔融共混适量的PBAT制得。我们初期的调查研究28发现，在PLA树脂中添加适量的PBAT之后， PLA/PBAT混合材料的断裂伸长明显提高。然而，PBAT的熔融温度远低于PLA树脂熔融温度，在PLA/ PBAT混合物熔融结晶过程中，这将导致较差的相容性甚至在PLA和PBAT之间发生相分离。事实上，研究发现，标定PBAT液滴分散在PLA基质中往往导致PLA/PBAT混合材料具有较差的撕破强度和韧性。28对比于PBAT，我们最新的研究29采用了可生物降解、具有相对较高的熔融温
9、度的聚（乙烯 戊二醛-co-对苯二酸酯）共聚酯“FePol (FP)来作为PLA的增韧剂。有趣的是，在加入了适量的FP树脂之后，PLA/FP吹塑薄膜的撕破强度明显增强。在加入等量的增韧剂之后，PLA/FP吹塑薄膜的撕破强度明显高于PLA/PBAT吹塑薄膜。众所周知，目前还没有采用FP作为增韧剂来制备聚乳酸熔喷非织造布的有关报道。在这篇文章中，我们选用FP和一种名为乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的柠檬酸酯塑化剂来制备PLA/FP/ATBC混合熔喷非织造布。并报道了ATBC和FP组分对熔喷材料形态学、流变学拉伸性能的有关影响。实验原料和样品制备实验所用的聚乳酸（PLA）树脂来自美国Cargill-
10、Dow公司，商品名为Nature green 3051D。人工合成的可生物降解FP（熔融温度Tm144，热降解温度Td296，比重1.24，在190时熔体流动指数40 g/10 min）由台湾远东纺织购买而来，商品名为FP2040，其作为一种增容剂与聚乳酸混合以便达到更好的制备熔喷非织造布的效果。FP共聚酯的化学构造如图1.图1 FP共聚酯的化学构造我们采用分析级乙酰柠檬酸三乙酯（ATBC）作为塑化剂，其由中国江苏的宜兴市化工公司提供。在熔融共混之前，PLA和FP树脂要在干燥器中以80干燥4小时，使其含水率达到250 ppm。不同组分的干燥PLA树脂，FP树脂和ATBC经由一部Jiant SH
11、J-20双螺杆挤出机熔融共混，该设备由江苏南京的Giant Machiney Corporation购入。在每次混合的过程中，挤出机喂入区温度为140，挤压模的温度为170，螺杆转速120 rpm。从双螺杆挤出机出来的(PLAxFPy)aATBCb通过15的冷水中淬火后，被切成颗粒状。本课题制备的(PLAxFPy)aATBCb及其组分如表1。表1 (PLAxFPy)aATBCb样品的组分熔喷非织造布的制备在熔喷之前，(PLAxFPy)aATBCb树脂已经在干燥器中以80的温度干燥了4小时，其含水率已达到250 ppm。经干燥器干燥的(PLAxFPy)aATBCb树脂由型号为F-6D华达熔喷机进
12、行熔喷加工，该机器由中国烟台的华达色母粒&机械有限公司制造。在每次熔喷实验中，熔喷机喂入区温度为210，喷丝头温度达到了250，螺杆转速100 rpm。在此项研究中，我们选用了50孔的模，孔中心的间距为1mm。平均孔径0.2 mm。每个冲模聚合物熔体质量流率0.6g/min。气隙距离为1mm，提供温度为350的热气流，空气流速约为260 m/s。本文所制备的样品，从喷丝头到输网帘的垂直距离为300700mm。为了制备不同厚度的熔喷非织造布，输网帘的迈进速率在612m/min。制备的非织造布分为薄型，中档型和厚型样品，她们各自相应的输网帘速度分别为12、8和6 m/min。熔融指数分析熔融指数（
13、MI）的测定采用台湾高铁公司的熔融指数测定仪GT-MI7100，在不同温度下配备2.16公斤的负载。测试之前，(PLAxFPy)aATBCb树脂需要在80温度下真空干燥4小时。树脂的熔融指数分别在190、210、230、240、250、260、270条件下测定。流变学和熔体强度特性聚乳酸和(PLAxFPy)90ATBC10的熔体剪切粘度(s)在190条件下测得，切应变速率在500 5000 s-1范畴内变动，采用台湾高铁公司Rheotester CR-6000毛细管流变仪，配备1mm直径的毛细管。测试之前，PLA树脂和(PLAxFPy)90ATBC10树脂需在80温度下真空干燥4小时。这些在不
14、同的切应变速率(达到了5000 s-1)下测得的熔体剪切粘度(s)将与(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔喷行为有关联，由于聚合物熔体在熔喷过程中的的切应变速率一般不不小于几千s-1。通过毛细管的熔体流量表征如下： （1）R为毛细管孔径，为毛细管壁的剪切速率，n是与温度有关的流动指数，为Rabinowitsch修正因子。压力通过监测获得，剪切应力的值由下式计算得出： （2）P为毛细管入口处的压力值，R和L分别是模的半径和长度（mm）。根据Onteniente30，如果一种热塑性材料服从如下幂律法则： （3）其表观粘度由（4）式定义： （4）其中为剪切应力，为毛细管壁处的剪切速率，K是与聚合物构成、构造以及温度有关的材料相容性。(PLAxFPy)aATBCb树脂熔融强度的测定采用CEAST Rheologic 5000毛细管流变仪在170条件下测定。熔融强度的测定值要与聚合物熔体在熔喷过程中的单轴拉伸性能相相应。傅里叶变换红外光谱测试用作傅里叶变换红外测试(FTIR)分析的PLA、FP和(PLAxFPy)aATBCb样品的制备，是选用少量（如50mg）真空干燥PLA、FP和(PLAxFPy)aATBCb树脂，先采用热压机在温度为190，压力为10MPa条件下热压2分钟，再经25空气冷却制成。热压薄膜的厚度被控制得
