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1、word目录第一章 引言11.1 四氧化三锰的结构、性质11.1.1 四氧化三锰的简介11.1.2 四氧化三锰的性质11.1.3 四氧化三锰的结构2生产工艺现状31.2.1 工艺的根本概况31.2.2 工艺的方法4工艺的选择依据51.4 行业现状61.5 四氧化三锰的应用61.6 国内四氧化三锰的研究方向71.6.1 提高产品质量, 提升产品价值7加强市场调研, 开拓国际市场7第二章 实验局部9工艺原理92.1.1 反响原理92.1.2 工艺流程102.2 试剂、仪器10实验内容112.3.1 Mn3O4的制备思路112.3.2 实验步骤113O4产品的检测12第三章 结果与讨论13研究结果的
2、分析13第四章 结论19参考文献20致谢.21 / 第一章引言1.1 四氧化三锰的结构、性质1.1.1 四氧化三锰的简介四氧化三锰，化学式：Mn3O4，英文名：manganous manganic oxide。大多数情况下，它是棕红色粉末，通常认为是一种锰的混合氧化物，即MnOMn2O3，由于Mn3O4中的Mn2+的核外电子排布式为3d5，Mn3+的核外电子排布式为3d，两种离子均有未成对电子，两种电子结构均具有磁性，因而Mn3O4具有磁性。四氧化三锰的外观1.1.2 四氧化三锰的性质天然条件下，Mn304 常以黑锰矿的形式存在，天然黑锰矿为浅红色或褐色，在锰的氧化为重最稳定相对密度为cm3，
3、熔点为1563，相对分子质量为228. 82，锰的理论含量72 .3，硬度为5，不溶于水，能够在硝酸，盐酸和硫酸中溶解。其它任何锰的氧化物在空气中灼烧都可得到棕红色的粉末，如硫酸锰在970的加热条件下、二氧化锰在空气中加热到940、都能够生成Mn3O4；二氧化锰与二氧化碳作用也生成Mn3O4。1.1.3 四氧化三锰的结构四氧化三锰Mn3O4,通常认为是一种混合氧化物，即MnOMn2O3 ,可写为Mn2+Mn3+2O4,其结构如下列图，是正常的尖晶石结构，Mn2+位于四面体中心位置A，Mn3+位于八面体中心位置B。由于四氧化三锰的电导率比四氧化三铁的小，有人认为它的真实结构是2MnO MnO2，
4、存在Mn2+和Mn4+离子；也有人认为它的表层由2MnO MnO2，内层由MnO Mn2O3组成，存在Mn2+、Mn 3+、Mn4+三种离子。四氧化三锰的结构尖晶石结构面心立方晶格中四面体位置A和八面体位置B上图中 1 四面体中的A位，2四面体中的B位，氧离子为O。如下列图Mn3O4的晶胞结构中，每个单元有阳离子24个和氧离子32个，即：每个晶胞中含有8 个Mn3O4分子间隙位置上是金属离子，正方体对角线上的Mn2+占据A位，同时4个组成四面体的氧离子包围Mn2+；Mn3+离子占据正方体与每边的中心B位，同时Mn3+离子又被6个组成八面体的氧离子所包围1生产工艺现状1.2.1 工艺的根本概况四
5、氧化三锰有许多种制备方法, 从反响性质和工艺特点可分为: 复原法、焙烧发、电解法和氧化法。我国四氧化三锰的生产工艺大多数采用电解金属锰粉片悬浮液氧化法。它的原料是电解金属锰片, 首先把金属锰片粉碎制成悬浮液, 利用氧化剂, 在一定的条件下制备四氧化三锰。该方法的根本工艺流程为: 电解金属锰片、制粉干法, 湿法)、氧化枯燥、枯燥、成品。优点是锰回收率高、工艺简单、单位产量大、操作方便和污染小等, 所以被广泛应用与生产。该工艺的关键是氧化槽、洗涤塔、水处理、枯燥设备。水处理时通常采用反渗透设备、离子交换设备; 氧化槽通常利用衬钛板高效搅拌槽或衬胶; 洗涤塔通常利用多段逆流洗涤塔; 枯燥设备采用压力
6、喷雾式、离心喷雾式, 还有的工厂采用厢式枯燥。三废处理方面经过长期的经验，除尘方式一般都采用布袋收尘、旋风收尘、与湿式除尘三级的相互配合, 效果可达到99% 以上。该工艺成熟、简单、投资少, 但也存在着一些缺点 1)技术含量、利润低, 生产本钱高。2)得到的产物不纯净。 3) 比外表积较小, 一般为5 m / g 10 m / g, 不满足某些市场的要求; 4) 含较高杂质硒。由于该工艺使用SeO2作为原料 , 因而产物中普遍含有Se。其易挥发和氧化, 具有毒性。在预热过程中大局部Se 氧化挥发排入大气，会损害身体, 也会污染环境。其挥发性容易引起所制造的锰锌铁氧体产生裂纹。综上, Se 的存
7、在不利于反响的进展。所以，国内外用户的检测认证也越来越严格，加强了对四氧化三锰生产厂家的的监视，促使四氧化三锰生产厂家使用低 Se 或无Se 的金属原料生产。1.2.2 工艺的方法为了有更完善的生产工艺, 国内外科研人员开始对其他方法进展研究探索, 包括复原法、锰盐MnO2氧化水热法、焙烧法等。2 .金属锰法又称为电解金属锰锈蚀法、电解金属锰粉悬浮液氧化法、，材料为电解金属锰片，首先把金属锰粉碎制成悬浮液，在氧化剂的作用下，一定条件下制备Mn3O4的一种方法。该法是在氨性条件下催化水解金属锰，用氧化剂氧化Mn(OH)2生成Mn3O4。.高价锰氧化物法以MnOH2、Mn2O3、MnO2、等原料加
8、热脱氧制备Mn3O4.MnO2在加热的条件下会发生相应的变化，大致在540左右视晶型情况而异脱氧生成Mn2O3，继续加热，在950左右再脱氧转化成Mn3O4。假如继续加热至1170，如此Mn3O4转化为MnO。.碳酸锰法把工艺条件下制得碳酸锰在1000空气焙烧处理得到高密度、高纯度的Mn3O4.在一定的条件下，温度为2000时，碳酸锰甚至可以转化为Mn3O4和金刚石的混合物。.硫酸锰法以氨水作沉淀剂、空气中的氧为氧化剂两段氧化法制备Mn3O4，该法生产的Mn3O4颗粒粒径较小，具有锰盐法本钱低廉和液相法的高比外表积。在如下条件下可于短时间内制得高品质的Mn3O4微粒：.在氨水溶液中吹入氧气与硫
9、酸锰溶液的参加同时进展；.温度设定为5080之间；.氨性溶液中氨的摩尔浓度设定为锰盐溶液中硫酸锰浓度的23倍；.设置氨水溶液的体积为1L,硫酸锰溶液的添速度控制在上述生产制得四氧化三锰粒径小于1um，粒度均一，品位高，硫酸根等杂质含量相对较少，适用于软磁铁氧体的生产工艺。3另一途径是硫酸锰固相热解法制备Mn3O4。通过在空气、氧化或复原气氛中焙烧MnO2、Mn2O3、MnOOH、Mn(OH)2或MnCO3制备Mn3O4就属于高温固相反响法，该方法的生产工艺简单，但产物的粒径大、比外表积低。工艺的选择依据利用两段氧化的方法制备高纯度的Mn3O4。硫酸锰和氨水为原料，在一定的条件下反响生成Mn(O
10、H)2晶核，在空气的作用下局部氧化生成Mn3O4，未被氧化的Mn(OH)2在枯燥时通过固相氧化转化成Mn3O4，温度在低于300。该法的特点是氧化、液相沉淀一步完成，固相氧化过程可以在较低的温度下进展，工艺简单。Mn3O4有一个稳定存在的热力学区，由MnSO4制取Mn3O4时有两个途径：Mn2+在溶液的PH为时可直接被空气氧化成Mn3O4；Mn2+先转化成Mn(OH)2沉淀，然后在氧化得到Mn3O4。比拟两个途径的利弊可知，第一种工艺制备Mn3O4中， Mn2+在MnSO4溶液中被氧化，反响系统中存在大量的SO42-离子，SO42-等杂质离子对产品的纯度造成影响。反响过程会生成H+使溶液PH值
11、下降，所以需要不断的参加碱中和酸性物质，操作比拟复杂并且碱带入的杂质使工艺难度加大。当以第二种工艺制备Mn3O4时，同时参加MnSO4溶液和NH3H2O，Mn2+先转化成Mn(OH)2沉淀，空气再进展氧化的反响过程中不产生上述物质，操作相对来说较为简单。4因为反响过程有可能会产生Mn2O3，体系内可能发生的反响有：3Mn2O3 + 2H+ + 2e =2Mn3O4 + H2O2MnO2 + 2H+ + 2e =Mn2O3 + H20因此氧化过程中对PH的要求比拟高。硫酸锰溶液直接氧化法采用的原料是原生锰矿石, 经过原料预处理, 在碱性的条件下空气作为氧化剂可以把硫酸锰溶液中的二价锰转化为四氧化
12、三锰。该方法是直接氧化硫酸锰溶液中的二价锰,省略了电解工艺的复杂过程, 节省生产此产品所需要的的电能, 反响所需的主要原料为锰矿石、硫酸和氨水,来源广泛, 市场价格稳定,故该方法被广泛应用于生产工艺中, 受到国内外化工行业的高度重视。在经济效益方面, 与传统的国内工艺比拟, 硫酸锰溶液直接氧化法新工艺增加了产品的附加值,大大地提高了产品的技术含量, 每吨四氧化三锰的生产本钱有所下降, 而每吨产品售价提高了数千元左右, 所以该技术会得到相当大的重视，必将给生产厂家带来巨大的经济效益。51.4 行业现状我国对Mn3O4的研制工作的起步相对来说较晚。1987 年至1992 年完成了Mn3O4的试验工
13、作,1993 年在某某矿冶研究院建成第一条生产线。四氧化三锰生产厂家在国内以有13 家, 生产能力达到6. 5 万t/ a, 年实际产量为3. 2 万t, 根本上能满足国内市场的需求。随着一系列高纯系列产品的上市, 我国的四氧化三锰在产量、品种规格上, 都能满足国内所有方面的需求。所以说我国的四氧化三锰工业已经进入了成熟期。1.5 四氧化三锰的应用四氧化三锰是一种高性能结构材料，经常应用于电子工业，是制备锰锌铁氧体的优质原料，也是生产软磁铁氧体所需的重要原材料，由Mn3O4制备的软磁铁氧体是其总量的60以上。以前，我国大都使用分析纯碳酸锰为原料生产软磁铁氧体生产，这种工艺存在一些缺点，产品容易
14、产生细微裂纹，生产过程不易控制，影响了锰锌铁氧体产品质量。这是因为碳酸锰的锰含量低，导致了烧失量较大，而且在烧结过程中还有CO2气体的析出。四氧化三锰在20世纪70-80年代开始被世人所关注，其锰含量为70左右，烧失量一般为，在铁氧体烧结的工艺中没有CO2气体的析出，所以四氧化三锰更适合作锰锌铁氧体的原料。氧化锌、四氧化三锰、兰氧化二铁按一定的配比混合后，利用高温固相合成的方法，通过制模烧结成型工艺制得软磁氧体与相应的产物。此外，四氧化三锰用于复原碳和氧化甲烷、氮氧化物的催化剂；还可作为催化剂应用于选择性复原硝基苯，纳米级的Mn3O4粉末作为催化剂去除废气中NO、CO、NH3 、N20、等气体
15、的即廉价又高效。近段时间，Mn3O4 已在电池领域开始应用，用于锂离子电池正极材料的制备，作为原料合成尖晶石结构锂锰氧正极活性材料效果很好，制得的锂锰氧材料晶粒大小均匀、纯度高、具有良好的电化学性能，其效果优于Mn02。四氧化三锰作为色料添加到某些油漆或涂料中，其抗腐蚀性能也得到明显地提高。含有Mn304的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含其它物质的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能。在有的情况下，天然的黑锰矿或四氧化三锰可以作为制取其它锰的原料。6 综上所述，四氧化三锰是一种高性能原材料，广泛应用于国际、国内市场，其用途越来越广泛，需求量也在不断上升，得到了国家到重视和鼓励，是新兴行业的高新技术产品，在锰系材料中的地位也迅速上升。特别是最近一段时期，电子信息产业的开展非常迅速，世界软磁铁氧体的市场以年均15的速度快速增长，我国软磁铁氧体的产量也以每年15-20的比例上升，制造优势相当明显，可以说正处于飞速开展的时期。自1985年以来，我国软磁铁氧体的产量以每五年翻一番的速度上升，2002产量已达到世界第一位。软磁铁氧体行业的飞速开展，同时也刺激了四氧化三锰的开展市场，四氧化三锰的市场具有广阔的市场前景。越来越多的
