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1、高效环保消油剂研制文献综述1.1海上溢油污染治理1.1.1 概述 海洋表面溢油污染的治理方法可以分为物理机械回收法、化学处理法和生物 处理法 2-4,6,7。 一般来说，处理海上溢油的最理想的方法是物理处理法，采用物 理处理法可以避免溢油对环境的进一步危害，到目前为止该法还是溢油处理的主 要手段和方法。化学处理法主要是利用化学药剂改变溢油物理性质便于溢油回收 处理或减少油污染的危害。油化学处理剂主要用于机械、物理方法处理后无法再 处理的薄油层处理，但是在海况恶劣场合，无法用机械、物理方法处理时，也可 作为单独的处理方法5,7, 8,13,14。生物化学法较物理和化学方法成本低、投资少、 效率高
2、、无二次污染也已广泛为各国采用9。1.1.2 溢油物理机械回收法 物理机械回收法主要用于溢油量大、油层较厚的回收，通常用于油层厚度在0.5cm 以上的油膜回收，物理机械回收法包括溢油的围控设备、溢油回收机械设 备、溢油的物理吸收。溢油的围控设备是围油栏，其主要作用将溢油海域围住， 防止溢油扩散，缩小溢油面积，配合回收和处理溢油。围油栏材料应具备滞油性 强，随波性好，抗风浪能力强，强度高，耐磨、耐撕裂，容易清洗，使用方便等 性能，围油栏围住的油一般要回收，溢油回收机械设备通常有油回收船、油吸引 装置（撇油装置）、网袋回收装置、油拖把等，这些机械设备能够回收大量的不 同类型的的溢油。溢油的物理回收
3、法是采用吸油材料回收海上溢油，属于物理吸 附法。目前，吸油材料吸附法是目前经常采用的一种简单有效的治理溢油的方法， 可以反复使用，无二次污染问题，今后仍会被广泛利用8。1.1.3溢油的化学处理法1、溢油燃烧法7-9,13,14 燃烧法是真正的化学方法，过去由于人们担心燃烧的蔓延会危及附近的船舶 和设施，油层的燃烧时会产生浓烟也会污染大气，因此只是在离岸相当远的公海 才使用的方法。采用各种助燃的方法，使大量的溢油能在不长的时间内燃尽，故 比其它方法彻底，处理时无需复杂的装置，处理费用低。2、使用油化学处理剂7-9,13,14油化学处理剂包括乳化分散剂（消油剂，Oil Dispersant）,凝油
4、剂和集油剂。 它们的作用是辅助油回收船和油回收装置，处理那些油回收器难以见效的 0.3mm 以下厚度的薄油层，在特定的条件下（如气象、海况比较恶劣时）它也可成为治 理溢油事件的主要手段而大量的大面积的使用。消油剂是一类表面活性剂溶液，它能够显著降低溢油和海水（水）之间的界 面张力，降低溢油的粘度，形成稳定的水包油（0/W）型乳状液，使溢油迅速分 散到海水（水）中，由于分散的油的表面积增加，从而加速了溢油的生物降解。 从而减少了溢油对海洋环境的危害。溢油集油剂也称聚油剂、化学围油栏、油控试剂、活塞膜、单分子表面膜等。 它是一种水面溢油的化学处理剂，由表面活性剂和溶剂组成。通过油膜周围水面 或直接
5、在油膜上喷洒集油剂改变油膜周围水面或油表面张力，能够阻止油膜扩 散，增加油膜内聚力，使油膜自动聚积收缩到最小面积，起到减少溢油污染危害， 并为其它方法回收和处理溢油创造有利条件。溢油凝油剂也称胶凝剂、油固化剂，它是一种使溢油胶凝成块状物的化学试 剂。胶凝后的油块浮于水面上，便于用网等机械设备回收。凝油剂通常低毒或无 毒，与溢油胶凝后一起被回收。1.1.4溢油的生物处理法使用微生物来降解解石油，最终将石油烃氧化成无毒产品CO2和h2o。这个 过程就是溢油生物处理技术的理论基础。生物处理法目前主要有菌种法和营养法 两种类型，具有高效、费用低、无二次污染等优点。但一旦出现大规模溢油而造 成较厚油膜对
6、，由于营养和氧气供应不足，就会抑制细菌的生长。微生物的净化 作用就会受限制。不过，当处理无法消除的较薄油膜和化学药品受限制不允许使 用时，生物技术便显示出重要的作用。营养剂法9 由于海水中可利用的 N、P 不足，将限制石油烃的生物氧化。 所以要求向海水中添加一定量的亲油性能同油膜漂浮在一起的长效肥料，来补充 微生物的营养，促进微生物的降解。但是在添加营养元素 N、P 时，应注意两点：避免引起大量海藻的生成，以致产生富营养化和赤潮；由于风浪的作用，有时会影响作用效果。茵种法9 运用细菌、酵母菌、真菌中能高效降解石油烃的微生物来降解 溢油，主要采取超级细菌法和混和菌群法两种形式。因为微生物降解石油
7、烃受到 DNA 的控制，而在一定条件下， DNA 可在不同的菌株间进行转移。通过这种方 式就可得到超级细菌。而由于一种烃类氧化茵可氧化一种或少数几种石油烃，那 么将这些氧化菌进行混和培养，形成温和苗群，便可处理多种烃类。并且这两种 方法都获得了很大成功。其它生物处理方法 考虑沿岸区域生物种群的改变，强化天然净化过程，从 中除去油污并将石油转化为准排泄物。其中软体动物最有希望，这种方法不但对 海洋水产养殖的发展具有特殊意义。而且能有效地降解非常令人头痈的沉降于海 底的石油。亦可引入合适的微生物酶作用物，加速海上油膜的微生物降解。 1.1.5 溢油的应急处理许多石油生产国都十分重视海洋溢油回收的处
8、理技术的研究。为防止海洋石 油污染，国际上已制定了一系列法律和条令，如美国的“联邦污染控制法”、英 国的“水利资源（防止污染）法”、日本的“海洋污染防止法”和我国的“中华 人民共和国海洋环境保护法”等。溢油多属于突发性事故，发生紧急，危害严重，而且由于海洋环境特殊性造 成处理难度大。溢油处理是一项复杂的系统工程，需要统一的指挥，调动各部门 密切配合，动用各种方法、技术和设备进行处理才能成功。溢油发生后通常由溢油应急处理中心发出警报，通过卫星、飞机、及船只密 切监视溢油扩散动向。根据溢油位置、溢油量和性质决定采取的处理的方案。先 用围油栏或集油剂控制溢油的扩散，迅速调集各部门的各种溢油处理机械设
9、备， 先回收厚油层油，然后用吸油材料、化学处理剂（消油剂、凝油剂）处理薄层油。 图 1.1 为溢油防除技术系统示意图 8 。图 1.1 为溢油防除技术系统示意图1.2 消油剂使用消油剂是海上溢油处理的重要手段之一，国际上对消油剂应用于海面溢 油处理的综合评价，尽管有不同观点，但乳化分散型消油剂，消油效果好，使用 简便，且不受海况限制，已得到了广泛地使用。随着科学技术的进步，消油剂产 品也必将得到不断的更新发展。1.2.1 概述消油剂活性成分是表面活性剂，根据使用的溶剂的不同，消油剂可分为三类： 一类是以水为溶剂，称水基消油剂，一类是以油为溶剂，称烃基消油剂，还有一 类是溶于水又溶于油有机溶剂，
10、称有机溶剂基消油剂。消油剂按表面活性剂的含 量多少一般分为普通型（或常规型）和浓缩型消油剂。按中华人民共和国海洋石 油勘探开发常用消油剂性能指标及检验方法行业标准规定，常规消油剂中表面活 性剂的含量小于30%，粘度小于15.0mm2/s；浓缩型消油剂中的表面活性剂含量 大于 50。粘度大于 15.0mm2/s。消油剂的应用迄今有三十多年的历史，从 1967 年 Torrey Canyon 事故以来 消油剂产品也经历了不断的发展。根据使用的溶剂不同和表面活性剂含量的不同 消油剂产品的发展经历了三代：第一代为烃基消油剂，第二代为水基消油剂；第 三代为有机溶剂浓缩型消油剂。消油剂中活性剂由阴离子而发
11、展至聚氧乙烯型非 离子，非离子中又由醚型改换成酯型，溶剂由含大量低分子芳烃煤油而演变成液 态石蜡；现代某些产品则用二醇醚类为溶剂，同时消油剂产品也由溶剂型（普通 型）而发展至浓缩型。这一发展过程除了努力提高产品的乳化能力外，降低产品 的毒性是个重要追求目标，同时也注意到产品的生物可降解性。1.2.2消油剂的作用机理 油和水之间溶解度极低。由于油和水之间的表面张力非常大，水的表面张力 比粘度小凝点低的油品的表面张力大的多，因此水面上油滴能很快扩散，水表面 被水污染。有表面活性剂存在时，油水之间能形成稳定的乳状液。乳状液一般 有两种类型，即油包水型（W/O）和水包油型（O/W）。通过形成乳状液，油
12、可 以分散到水体中，水也可以分散到油中。乳状液中油滴直径大约1 5“m。表面 活性剂起到降低油水间界面张力并使乳化液能稳定存在的作用。乳化分散作用是 减少海面浮油危害的一种途径，但油滴仍分散于水中，其毒性也继续存在。研究 表明，对于毒性低的消油剂，乳化分散的油易为水体生物降解和空气氧化，起到 促进油类降解的作用。同时，油膜的乳化分散也降低了着火危险和油膜的污染。消油剂的作用机理如图 1.215所示。消油剂成微小的液滴喷洒到油片上。消 油剂最好是浓缩的不要稀释，这样分散的效果会更好。在喷洒液滴的动量和溶剂 的作用下，消油剂液滴渗透入油中并和油片混合。当消油剂到达油片的底部，表 面活性剂分子分散到
13、油水界面，降低了界面张力。油的小液滴开始脱离出油片分 散到水域的上部，当表面活性剂分子被油滴带走后，在油相中的的表面活性剂重 新充满油和水的界面。这样，当微小油滴剥落脱离后，更多的表面活性剂达到界 面，又剥离出微小的油滴，油片也就逐渐的耗尽完全分散入水中。由于表面活性 剂层阻止了油滴间的联合和再铺平，使得形成的液滴稳定存在。11应用于油花中的分散剂纓福在齬拥中的表面话惟拥腔束八:油 =1当胶束进入油中耒而话惟剂蛾詢和油片结台井护散入油中食榕制椅求面活惟制传递到油和水的界面和所有油中*富含分散刑的油站于分散为小的蛾滴榕瓠的瑕滴的脱离图 1.2 消油剂作用机理图1.2.3消油剂作用效果（乳化率）的
14、评价方法 目前乳化率检验主要分为实验室检验和现场试验两大类8,12,15,16。乳化率的实 验室试验方法很多，虽然这些试验方法在设计和方法上差别很大，但总的目标则 是一致的，那就是尽可能真实地模拟油在自然海况下与消油剂混合和分散的过 程。现场试验是介于实验室检验和现场实际应用之间的中型试验，其布油量从小 于1 吨到几十吨，其目的在于更确切地考察所用消油剂处理溢油的实际效率。到 目前为止，力图把实验室数据与海上现场使用效率联系起来的努力尚未成功。这 是因为实验室模拟不可能达到完全反映出自然海况下油与消油剂混合、作用的程 度。表 1.1 测定消油剂乳化率的各种试验方法试验法试验海水体积（L）特点槽
15、试验法模拟环境槽试验（根据美国海军试验）119配备循环泵槽太平洋环境119配备搅拌器槽Exxon Calm 海上模拟65空气鼓泡系统Bp Sunbury 和南非31波浪发生器MackayNadeausteelman6风导涡动APIBattelle160110搅拌冲洗槽澳大利亚旋转分液英国海事法庭1手摇晃或转动漏斗试验Shell （壳牌公司）1旋动烧杯法ICI（皇家化学工业公司）1.5摇晃烧杯PetrofinaLabofina0.25旋转分液漏斗Warren Spring(UK)0.25旋转分液漏斗IMP（挪威）0.25旋转分液漏斗界面张力SBI （斯坦福研究所，美）0.05滴重测定试验法Spinning drop or Kruss0.02测定旋转滴的大小De Nouy Ring0.02测定液滴由界面通过环需要的力流水槽试连续流水槽0.6L/S油和消油剂连续的泵入验法流水槽的海水中现场试验有的是人工布油后喷洒消油剂，直接观察处理效果，有的是利用已 发生的溢油事故立即进行乳化率试验，从而确定消油效率。这两类方法各有优、 缺点。虽然实验室检验可以控制实验条件，取样快并且可对各种参数进行比较， 所得试验结果的精
