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1、第7章 非离子表面活性剂7.1 非离子表面活性剂概述 非离子表面活性剂定义是指在水溶液中不电离出任何形式的离子，亲水基主要由具有一定数量的含氧基团（一般为 醚基或羟基）构成，靠与水形成氢键实现溶解的表面活性剂。也即： 非离子表面活性剂在水溶液中不是解离状态，故不以离子形式存在，称之为非离子表面活 性剂7.1.1 非离子表面活性剂的特性 非离子表面活性剂的特性1. 稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响；2不易受Mg2+、Ca2+的影响，在硬水中使用性能好；3. 不易受酸碱的影响；4. 与其他表面活性剂的相容性好；5. 在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能；6. 产品大部分为液态和浆态，使用方
2、便；7. 存在浊点，即，随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水。正是这些特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越7.1.2 非离子表面活性剂的分类按亲水基结构的不同，非离子表面活性剂主要分为：1. 聚乙二醇型，包括 高级醇环氧乙烷加成物，烷基酚环氧乙烷加成物，脂肪酸环氧乙烷加成物，高级脂肪酰胺 环氧乙烷加成物。聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子中的大类。这类表面活性剂的亲C /C C /C 水溶液中的状态水性，是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。聚乙二醇链有两种状 态，在无水状态时为锯齿型，而在水溶液中主要是曲折型。无水
3、时的状态当它一旦在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的h2-基位于 里面，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此， 聚乙二醇链显示出较大的亲水性。分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键-0-越多，亲水性越大。2. 多元醇型，包括由含多个羟基的多元醇与脂肪酸进行酯化反应而生成的酯类，此外，还包括由带有NH2或 NH基的氨基醇以及带有-CHO基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。由于它 们在性质上很相似，故统称之为多元醇型非离子表面活性剂。除此之外，通常还将多元醇与脂 肪酸形成的酯类再与环氧乙烷加成的产物也归为此类。按多元醇的种类
4、可分为： 甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、 烷基醇酰胺，等。ch2-ohCiiH阳COOCH?CnH23COH + CH-OH CHOH + 比按亲水基结构的不同，非离子表面活性剂主要分为： 丨3. 聚醚型4. 配位键型 主要的是聚乙二醇型和多元醇型两大类。7.1.2 两性表面活性剂的分类(1) 脂肪醇聚氧乙烯醚系聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚。通式：RO (CH 2CH 2O厂nHR=C 10 C18n=1 30品种：苄泽类(Brij)：如Brij-30和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物on=1020时作油/水乳 化剂。西土马哥
5、(Ce tomacrogo l)：聚乙二醇与十六醇的缩合物平平加O (Perogol O):是15个单位的氧乙烯与油醇的缩合物。埃莫尔弗(Emlphor):一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。易溶于水和醇及 多种有机溶剂，HLB1218,具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。如 聚氧乙烯蓖麻油甘油醚(Cremophore EL),氧乙烯单位为3540, HLB1214(2)烷基酚聚氧乙烯醚CH2CH20)n(3)聚氧乙烯烷基酰醇胺C9H19OP系列，如壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10):0) H10RCONH(CH 2CH 2O) nH(CH2CH2O
6、)xHRCON、(CH2CH2O)yH当x、y、n均为1时，则称为尼诺尔RCONHCH 2CH 2OHRCOCHN .CH2CH2CH2OH2OH(4) 脂肪酸聚氧乙烯酯RCOO _(CH2CH2O)nH如，油酸酯 R=C H ，17 33硬脂酸酯 R=C17H35 17 35(5) 聚氧乙烯烷基胺结构通式(CH2CH2O)xHR N：(CH2CH2O)yH(6) 多元醇表面活性剂 主要是脂肪酸与多羟基物作用而生成的酯，如 单硬脂酸甘油酯JH/OOCIj 2C!7H35COOCH 2 HC O cH2fHOHHO HCCHOHCCH.OHCH 2OHHc17h35cooc cchoh季戊四醇O
7、hOH失水山梨醇酯(7) 聚醚型表面活性剂-(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚)通式：HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cH CH3是各种不同分子量的聚氧乙烯(亲水基)与聚氧丙烯 (亲油基)的嵌段共聚物，其中a15,(CH2CH20)b+c含量 占20%90%。本品又称泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普郎尼克(Pluronic)。性质：淡黄色液体或固体，分子量100014000, HLB 0.5-30，具有乳化、润湿、分散、起泡和 消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。应用：新型的优良乳化剂、增溶剂，是目前能应用于静脉注射乳剂的一种合成的乳化剂。(8) 其它类型表面活性剂R
8、S (CH 2CH 2OH高级硫醇聚氧乙烯醚型C“HCH3其中P也可是N、AsC H7.2非离子表面活性剂的性质c12H25 7.2.1 HLB 值1. HLB值-亲水亲油平衡值配位键型HHLB值显示了表面活性剂分子中亲水的和亲油的两个相反的基团的大小和力量的平衡，表 示表面活性剂亲水性的大小。HLB数值从140。非离子表面活性剂的HLB值范围是120。HLB值越大，表面活性剂的 亲水性越强；反之亲水性越弱，亲油性越强。HLB 值大多可查表或根据公式计算。但也有一些含有氧化丙烯、氧化丁烯及含氮、硫原子 等的非离子型表面活性剂的 HLB 值不能算出，离子型表面活性剂亦不易处理。因此，对于这类 表
9、面活性剂， HLB 值必须进行实验测定或估算。见下表，表面活性剂在水中的状态及对应的HLB值范围表面活性剂在水中的状态HLB值范围不分散14分散不好36剧烈震荡后呈乳色分散体68稳定的乳液810半透明至透明分散体10-13使用HLB值应注意以下各点：1312.不同的被分散或被乳化物质具有不同的HLB值1. 聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB 值的计算公式HLB=亲水基团质量/表面活性剂的质量X 100/5=亲水基的质量/(亲水基质量+亲油基质量)X 100/5进一步简化为HLB=E/5E-加成环氧乙烷的质量分数2. 多元醇型非离子表面活性剂 HLB 值的计算公式S-多元醇酯的皂化值:完全皂化1
10、g油脂所需氢氧化钾的毫克数。皂化值是酯值与酸值的总 和。A-原料脂肪酸的酸值:又称酸价，中和1g天然脂肪中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数。 不同HLB值的表面活性剂应用性能：城-亲油-* I i-亲水-HLB值 0 136 7 8 10 12 13 1518 20I I消泡 石蜡润握剂一增溶剂|去污|聚乙二醇渗透作用O/W乳化剂7.2.2 浊点及亲水性1. 浊点的意义温度升高到一定程度时，非离子表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变浑浊， 此时的温度称为非离子表面活性剂的浊点 (Cloud point)。浊点是非离子表面活性剂的一个重要指标，可用来表示非离子表面活性剂的亲水性的大小。
11、 浊点愈高，愈不易自水中析出，亲水性愈好。非离子表面活性剂在低于浊点时，在水中才 有较大的溶解度。思考： Krafft 点与浊点的区别。2. 影响非离子型表面活性剂浊点的因素(1) 疏水基的种类亲油性越大，浊点越低，亲水性越差。 浊点降低，亲水性降低，水溶性降低。疏水基月桂胺月桂醇月桂酸酯浊点比9888322. 影响非离子型表面活性剂浊点的因素(2) 疏水基碳链的长度疏水基碳链越长，浊点越低，亲水性越差。1疏水基 月桂醇 十四醇 十六醇 十八醇1 j 浊点您 887874682.影响非离子型表面活性剂浊点的因素(3) 亲水基的影响 浊点随环氧乙烷加成数(聚氧乙烯链长)增加而升高。以月桂醇聚氧乙
12、烯醚为例：n456789101112?浊点比7.031.051.667.279.087.894.8100.3 1002.影响非离子型表面活性剂浊点的因素(4) 添加剂的影响 向非离子型表面活性剂的溶液中：添加非极性物质，浊点会升高； 芳香族化合物或极性物质，浊点会下降； 加入 NaOH 等碱性物质时，会使浊点急剧下降。3. 水数将1.0g非离子表面活性剂溶于30mL二氧六环中，向得到的溶液中滴加水直到溶液浑浊, 这时候所消耗的水的体积(mL)叫水数。水数上升，亲水性增强。7.2.3 临界胶束浓度非离子表面活性剂的CMC较低，比阴离子低1-2个数量级。如十六烷基硫酸钠的cmc 5.8X10-4
13、mol /L十六醇6mol环氧乙烷加成物的cmc 1.0X10-6 mol /L原因：1. 非离子表面活性剂不电离，不带电荷，没有静电排斥，易形成胶束；2. 亲水部分体积较大，只有氢键作用，与溶剂的作用力较弱，易形成胶束。规律：疏水基增加，亲水性下降， cmc 降低；反之亦反。7.2.4 表面张力1.疏水基的影响疏水基种类不同，其溶液的表面张力不同。如疏水基异辛基酚月桂酸油醇29.732.037.2聚氧丙烯II45.2L一2.亲水基的影响相同加成数时，含量越高，表面张力降低，趋近不变。烷基酚聚氧乙烯齢量与表面张力的关系3. 温度的影响通常，温度升高，表面张力下降。7.2.5 润湿性 润湿性测定
14、方法-沙带沉降法：在给定的温度下，一定的时间内，使沙带下降所需的表面活性剂的浓度。浓度越低，润湿 性越高。0.03 0.052.00.0；务EO加成数疏水性能增强，润湿性降低。 亲水性能增强，润湿性降低。2.98.819.144| 含量/%7.2.6 起泡性和洗涤性1.起泡性 对于聚醚类非离子表面活性 剂的起泡性通常比离子型低，对 硬水不敏感。它的起泡性随EO链的变化而 变，并有最高值出现。如，55C 时十三醇聚氧乙烯醚的起泡性 （箭头指 cmc）。2.洗涤性 由于低温时，非离子表面活性剂的临界胶束浓度低于离子型 ,因此常显示较好的低温洗涤性。以壬基酚聚氧乙烯例，它用于羊毛洗涤时，EO链以612为最好，当EO链达15以上时， 其效力下降。当用于棉布洗涤时，则EO链以10时为最好。7.2.8 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应反应机理ROH， RSH, RCOOH,RCONH2OH-ffRX(CH2CH2O)nH*RNH2氧乙基化反应反应机理1.碱作催化剂的氧乙基化机理催化1）环氧乙烷开环RXH*+NaOH(LiOH,KOH)快-RX- + Na+(K+,Li+)
