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1、金属表面技术一、.实验目的(1) 掌握钢铁磷化的基本原理。(2) 了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作仪器与试剂金相试样磨光机1台沸石电吹风1个ZnQ温度计(0100 C)1只浓 hnq3耐水砂纸浓 H3PO4滤纸硝酸锰搅拌棒NaNQ2铁夹子NaF烧杯蒸馏水pH试纸三、实验原理 钢铁零件在含有锰、铁、锌的磷酸溶液中进行化学处理，其表面生成一层 难溶于 水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦成磷酸盐处理。磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰 色。磷 化膜的主要成分有磷酸盐M(P2或磷酸氢盐(MHPQ)的晶体组成。磷化膜在一般大气条件下比较稳定 ，与钢的氧化处理
2、相比，其耐蚀性较高, 约高 210倍。磷化处理之后，进行重铬酸盐填充，侵油涂漆处理，能进一步提 高耐蚀性。磷化处理有高温(9098 C),中温(5070 C)和常温(1530 C)三种处 理方法。常 见的磷化方法有侵渍法和喷淋法。不论采用哪种方法进行磷化处理 ， 其溶液都含有 三种主要成分。(1) H3PQ(游离态)，以维持溶液pH值。3(2) M(H 2PQ)2,M=Mn Zn 等。(3) 催化剂(即氧化剂)NQ3、CIQ3、H2Q等。钢铁类进行磷化处理时， 大致有如下反应历程2.1 锰、 锌系磷酸盐膜化学反应机理( 1) Mn(H 2PO4) 2 做磷化液的成膜机理在 9799C 下加热
3、1h, 在 Mn(HPOh 溶液中发生如下的电离反应Mn(H PC )MnHPC J +H PC (6-1)24 2434/在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子，不溶性的MnHPO及未电离的Mn(HPC)分子。当把Fe浸入此溶液之中，则发生以下化学反应2 H3PC4+Fe=Fe(H2PC4)2+H2(6-2)Fe(H2PC4)2=尸。日卩9+也卩56-3)由于H的析出，溶液的pH值升高，因此，Mn(HPC)2的电离反应会继续进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸盐MnHPQ 大部分沉淀在工件的表面上 ， 少部分可能从溶液中沉淀成泥浆 ， 大部分还是在金属表面沉 积成为
4、磷化膜层。 因为它们就是在反应部位生成的 ， 因此与基体表面结合得很牢 固。对形成的膜层进行分析 ，发现膜中除了有锰及磷酸根外 ，还有铁 ，铁的进 入就 是 Fe(H2POh 的电离生成的。(2) Zn(H 2PQ)2做磷化液的成膜机理3Zn(H2PQ)2Zna(PC4)2J+4HPQ (6-4)2H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2 (6-5)式(6-5)的进行将使反应式(6-4)的电离反应向右移动，使Zn3(PC4) 2 J不断增 加 ， 因此， 磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上 ， 成为致密的膜 层磷化 膜。锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物 ， 而锌系磷
5、化液 形成 的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺 ， 都是依据下述的基本平衡。伯磷酸盐 =仲磷酸盐 +磷酸(溶于水) ( 不溶)仲磷酸盐 =叔磷酸盐 +磷酸(不溶 )( 不溶 )金属+磷酸=伯磷酸盐+H22.2 铁系磷酸盐膜化学反应机理 磷酸铁系膜层处理液有以下两种。(1) 处理液为含有 Na(H2POh 和表面活性剂的水溶液，使用本处理液时成 膜反应 和脱脂操作能够同时进行。(2) 由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂(例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等)所 组成的处 理液，需在完成脱脂、 清洗等规定操作之后再进行成膜操作。上述两种处理液一般含磷酸二氢钠 10 15g.L-i，
6、加热到50C时呈现出下列 所示的轻微解离反应2NahPQ=NaHPO+ H 3PQ(6-6)当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，会发生如下反应：2 HsPQ + Fe = Fe(H 2PQ)2+ H 2(6-7)Fe(H2PQ) 2= Fe3(PQ) 2+ 4H 3PQ (6-8)从Fe的电位-pH图可知，在pH=5.5 6的条件下，铁能与含氧溶液反应生成 Fe(QH)2,经干燥脱水后生成氧化铁。生成的FqQ与Fe(PO)2都是膜层的主要组分。反应如下：(6-9)(6-10)2Fe + 2HQ + Q = 2Fe(QH)2 2 212Fe(QH) + 1Q + H Q =2Fe(Q
7、H)2 2 22Fe(QH)a=FQQ+3HQ(6-11)a因此， 最终的反应生成物是不溶性的磷酸铁与氧化铁的混合物膜层。 综上所述， 金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同 ， 能够在化学组成和结 构上形成两种不同的磷酸盐膜。一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物， 这 种磷 酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜；另一种是金属表面自身转化的产物， 即磷酸铁 与氧化铁的混合物膜层， 这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。这两种不 同类型的膜具 有不同的特性和成膜机理。转化型磷酸盐膜处理溶液组成比较简单且不产生沉淀 ; 但膜的孔隙率十分高 可 达表面积的 2%, 因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。
8、从电化学的观点来看 ,磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。 在微电池 的 阴极上 , 发生氢离子的还原反应 , 有氢气析出阴极反应：2H +2e- =h21在微电池的阳极上，铁被氧化微离子进入溶液，并与H2PO4发生反应。由于Fe2+的数量不断增加，pH逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性的正磷酸 盐晶核 ， 并逐渐长大。下面是阳极反应阳极反应 ： Fe 2e- =Fe2+Fe2+2+2H2PO4=Fe(H2PO4) 2Fe(H PO) =FeHPO+HPO24 24343FeHP0 =Fe(PC) J+ HPQ4a 4 2s与此同时，阳极区溶液中的Mn(HPQ)2、Zn(H2PO)2
9、也发生如下反应M(H PC) =MHPC+ HPC24 24343MHPQ =M(PC) J+ PC434 2式中的M为Mn和Zno阳极区的反应产物Fe3(PO)2、Mn3(PC4)2、Zn3(PC4)2一起结晶 ， 形成磷化膜。四、 . 实验步骤4.1 试件预处理使用金相试样磨光机将加工到一定粗糙度的试件依次用 400#、 600#及 800# 耐 水砂纸打磨 ， 把试件安装在夹具上分别用丙酮和乙醇脱除表面的油脂 ， 用电 吹风吹干 待用。4.2 磷化溶液的配制表 6-1 列出几种磷化处理配方和工艺条件表 6-1 几种磷化处理配方及工艺条件-n含量/g.L-1配方及类别名称高温磷化中温磷化常
10、温磷化123456789马日夫盐M n( H2PO4)230403040304530404065磷酸二氢锌Zn(H 2PO4)2.2H2O3040304560705070硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O55563050100130801008010050100608080100硝酸锰Mn(NO3)2.6H2O15252030亚硝酸钠(NaNO2)120.21氟化钠(NaF)34.534.5氧化锌(Z n O)4848温度厂c94 9888959298557060705070203020301535时间/min15208151015101510151015304530452040游离酸度”点”3
11、.556910146957.547343445总酸度”点”3650405848628511060806080509070907595Zn+ 磷化液的配制将配制好的硝酸锌和磷酸二氢锌进行搅拌混合。定容100ml,将磷化液进行”铁屑处理”，直到磷化液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色时为止。 磷化液游离酸度和总酸度的调整6.5 1118.52320272330182210202330Mn+28.5125.7 7.59145.58711Fe+2,Fe+配制好的磷化液还需进行酸度调整，当游离酸度低时，可加入硝酸锌。当加 入磷 酸锰铁盐和磷酸二氢锌约为5 6 g/L时，游离酸度升高1”点” 同时总酸度升高5
12、” 点”左右；加入硝酸锌大约20 22g/L,硝酸锰大约为40 45g/L0.5 0.50.5130.520.520.52P2O514191419141914251420142018282530NO 36.5 1112.521222750703442344220402230时,总酸度可升高10”点”；加入硝酸锌0.5 g/L,游离酸度可降低1”点”；总酸度 可用水稀释来降低”点”是分析游离酸度和总酸度时，用0.1mol/L的氢氧化钠溶 液去中和磷化液所消耗的氢氧化钠体积(ml)。1”点”系指消耗0.1mol/L氢氧化钠溶液1ml。4.3 磷化处理将磷化液加热至工作温度时， 再把处理好的试件放入
13、溶液中进行磷化， 磷 化过程中控制温度在规定范围内。4.4 磷化膜填充处理用3%-5%KCr2O7溶液在90 95C时填充20 25min(为防止溶液暴沸，需要在 溶液中加入沸石)。4.5点滴测试将一滴硫酸溶液滴在冲洗干净且晾干的试件上 ， 计时， 观察滴液， 变红时 停 止计时， 若磷化膜不合格(参看表 6-2),可退除掉， 重新进行磷化处理， 直 至合格为 止。实验完毕， 试件保存好， 交给老师。表6-2磷化处理常见问题， 产生原因及纠正方法现象产生原因及纠正方法磷化膜结晶粗糙多孔(1) 游离酸含量高(2) 硝酸根含量不足(3) 零件表面有残酸(4) 业离子含量过咼，用H2O2调整膜层过薄无明显结晶(1) 总酸度含量咼，加水稀释浓度或加磷酸盐调整好酸的比值(2) 零件表面有硬化层，用强酸腐蚀(3) 亚铁含量低，补充磷酸二氢铁(4) 温度低磷化膜耐蚀性差和生锈(1) 磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度的比值(2) 游离酸含量过高(3) 溶液中磷酸盐含量不足(4) 零件表面有残酸，应洗净表面有白色沉淀(1) 硝酸根含量不足铁、锌、p2o5含量高磷化膜不易形成溶液中S&含量高，用铁盐处理P2O5含量低，补充磷酸盐五数据记录与结果处理1. 点滴实验滴液变红的时间2.
