For personal use only in study and research; not for commercial use《表面增强拉曼光谱学SERS综述，简史，原理，实验，展望》本文回顾表面增强拉曼光谱学SERS，surface Enhanced Raman Scattering作 者出身物理，主要关注器件和技术，尽可能简单平实，少用公式SERS结合灵敏的Raman谱，表面科学甚至电化学，是重要的灵敏特异检测技术目录1 •简史2•定义3•理论3.1电磁增强理论3.2化学增强理论4实验4.1总的实验结构4.2衬底制造4.3谱的解读5应用6展望简史欲说SERS先说Raman谱，欲说Raman先说散射光散射的核心含义是散射中心，如微粒，吸收辐射并再次辐射电磁波的过程，据此定义，磷光和荧光都可视为散射传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射 光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，实际上，受激散射的散射波的方向 和入射波是一致的，受激性使然故散射的散只有历史意义了最早被系统研究的光散射当属Rayleigh散射，即散射中心尺度远远小于光波长 的情况，其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。
可见光谱中长波 或曰红端频率低，其Rayleigh散射强度远比短波端弱，即著名的天空为何呈现 蓝色的问题的答案之后Mie用电磁论系统的研究了光散射，解决了不同大小的 各类规则散射体问题，至今仍然意义重大，常说的Mie散射其实不确切，Mie给 出的是各类散射的解甚至包含了 Rayleigh散射此外的Dyndall散射，临界乳 光之类的光散射现象暂时省略在上述光散射中，散射波和入射波的频率相同，Stockes早前甚至提出所谓的 Stokes定律：考虑能量守恒，散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长 考察诸如荧光，磷光等过程，此定律没错，但是Stokes定律的围仅仅限于入射 波和散射中心无动量，无能量交换的过程，即所谓的弹性散射后来Smekel最 早预言了频率变化的非弹性散射Brillioun观测到了以其名字命名的 Brillioun散射，即低频声声子对光子的散射，频移较小Raman和Landsberg 分别在苯和石英中观测到了 Raman散射，即高频光声子对光子的散射，Raman频 移可能很大，Landsberg称此散射为合并散射combination scattering从原理上分析，红外和Raman是一对互补技术。
讨论分子受光子影响时的跃迁(吸 收和发射)概率用到含时微扰论，其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初 末态间的跃迁矩阵元，分子的偶极矩miu可分为固有偶极矩miu(Q)和(线性) 可极化率polarizibilty量alpha与光子电场E的点积，alpha(Q)E为简正 坐标红外谱源于分子的偶极矩对Q的偏导，Raman谱源于分子的可极化率alpha 对Q的偏导即红外谱和Raman谱各自反映了分子的一部分性质，而且不计耦合 作用的话，偶极矩和可极化率是正交的，即一个振动模式要么是红外活性要么是 Raman活性，vv，故曰红外谱和Raman谱是互补的，但考虑耦合的话，只能说一 个模式红外活性强，则其Raman活性就弱，vv一般情况下非极性键的Raman 活性大，极性键的红外活性大，当然有些键的振动模式对二者都是沉默的就测 量而言，红外比Raman简单，原因有二，其一，红外的原理的是偶极矩对Q的变 化，偶极矩是矢量，有三个分量，与Raman谱联系的可极化率alpha是2阶量； 其二，红外吸收谱测量比较简单，而Raman散射的强度很弱，Raman的微分散射 截面的典型值在10的-30方平方厘米，散射光强一般小于入射光强的百万分之 一，比荧光的强度小至少10的9次方，基本上在光探测器的探测极限上挣扎。
但是Raman相对于红外的优势包括 其一可极化率能提供比偶极矩更多的信息， 这还暂时不含非线性Raman其二，可在溶液中测量Raman，因为水的极性大， 是极弱Raman散射体，但水对红外强吸收，这点对生物应用尤其重要当然现代 的振动光谱学中红外和Raman相互融合，同等重要SERS的诞生上文说了，常规Raman的致命问题在于强度很低对此一般的解决方案有二，其 一，增加入射激发光强，其二，调谐入射光频至散射体的共振吸收带上，利用共 振时的强烈吸收这两点也许预示了 SERS的诞生SERS现象最早是1974年英国南安普顿大学的Fleishman在研究吸附于粗糙银电 极上的pyridine的光谱时发现 这种表面Raman谱上呈现清晰尖锐的特征Raman 带，比同浓度溶液Raman谱增强很多他当时简单的认为这种增强源于粗糙化后 的电极巨大的表面积吸附pyridine的数目比溶液多［1］之后经美国西北大学的 Van Duyne （现在仍然是大牛）计算此类实验中吸附后得到的Raman信号比溶液 中的得到的增强6个数量级，而且不可能被简单单独的归结于大表面积的大吸附 数目，他提出增强另有原因［］，后来经过发展成为SERS的电磁增强论，其主要 观点是粗糙电极上的纳米结构是纳米天线，能极大的增强入射激发光，即大大增 强吸附于电极上的分子感受到的局域入射电磁场强度，此外分子发出的 Raman 散射光同样也被纳米结构放大，即本节开头所说的针对低强度的第一种解决方 案，增大光强。
之后Creighton和Albrecht根据其他一些实验事实提出了 SERS 的化学增强理论，尤其针对化学吸附的分子的SERS谱解析，其实质是认为 分子 在电极金属上的吸附改变分子的电子结构，金属的费米能级作为分子LUMO-HOMO 跃迁的中介态，将本应发生在紫光-紫外的高能跃迁的能差一分为二，成为在可 见频段上的两步共振跃迁，即本章开头提到的第二种方法之后的10年就是两 学派摆事实，讲道理文斗的10年，也是从发好文章，基础性文章到滥发文章挖 空SERS这题目概念的10年结果是，两派谁也没说服谁，SERS是身世还是未 定再之后当然就是低潮，直到90年代中期，托两件事的福SERS又复兴了，其 一，生物风，单分子，单细胞探测的兴起，SERS被发现是单分子，单粒子探测 的优良方法，增强使然；其二，纳米风，SERS似乎生来就是纳米技术，因为电 极上的粗糙颗粒都在10-100纳米量级，能支撑所谓的surface plasmon SP，而 且SERS根本理论的解释对纳米科学而言是也是基础性的东西，尤其对 plasmoinics这次复兴的标志性事件有二，都与单分子探测有关，其一是Kneipp 小组将激发光调谐到与聚集的银胶体的的SP波长共振，在探测到吸附的cresyl紫分子的SERS谱，这个激发光能与吸附分子电子能级跃迁间（共振Raman跃迁） 的能差是不同的，即非共振型的［a］。
事件二，Nie （聂）和Emory将激发光调谐 至于分子的电子态跃迁共振，进一步利用共振效应，即所谓的 表面增强共振拉 曼散射SERRS，其灵敏度更高［c］进入新世纪，SERS的方向依然是结合纳米技术讨论其基本理论，其应用主要在 生物和医学方面2•定义SERS可以定义为Raman散射体因在币金属（金，银，铜），碱金属，过渡金属上 的吸附而引起的Raman信号增强现象SERS与通常的Raman的不同在于1 Raman强度与频率成4次方关系，SERS的激发轮廓很宽，这点也许与衬底上的 纳米结构尺寸分布宽，以及由此引起的二次发射的增强电磁波的频率围宽有关 SERS谱里随振动频率的增加，带强度减小比如CH伸缩振动在SERS谱里一般 很弱2由于分子吸附前后对称性改变而引起的选律破坏，常规Raman种的禁戒跃迁在 SERS里可能出现3 SERS的带可被电极上的电势改变4 SERS增强一般是长程的，可达到距离表面数十纳米3•理论3.1电磁增强理论导体中电子气的群体激发称为plasmon，若激发被限定在表面则称为surface plasmon SP ，SP分传播型，Propagating SP，比如金属光栅表面的SP定域型，Localized SP，比如球体上的SP表面的粗糙结构和弯曲结构是用光激发SP的前提，而直接用光在光滑无结构的 金属表面激发SP是不可能的，因为动量不匹配，详见Raether的书《Surface Plasmon on smooth & Rough Surface & on Grating》里关于 SP 的色散关系的 论述。
电磁增强理论的实质就是考察 电磁场中的球形金属微粒的行为，这些微粒的尺 度远比入射的激励电磁波波长小，由此可用Rayleigh近似(又称静电近似)，即 认为电磁波对微粒而言是均匀的，这点也类似于QM中求跃迁概率时用到的偶极 子近似金属的复介电常数8 1(g)表示，注意它其实事实频率的函数，用^2表示金属 粒子周围的的电介质的介电常数，一般是非金属的，故^2 —般是实数则金属 微粒对入射电磁场的增强可表为 (e1-e2)/(e1+2e2)其中分母里的2是形状因子，对其他形状，比如椭球略有不同可以看出，当在某波长下，£1的实部等于-2^2时，分母趋于0，该分式值很 大，即所谓的共振增强对金属而言，介电常数一般还有虚部，表示该金属对电磁场的耗散，虚部越大， 耗散越快共振时，把纳米结构是为平面波中的偶极子，入射平面波被放大后再辐射出去， 以偶极子辐射的衰减分式向所有方向辐射值得注意的是，这些纳米粒子不仅放 大外来的激发电磁波也放大吸附质发出的Raman散射波纯粹由电磁增强机制引发的SERS的增强因子是E的4次方以上这些结论对其他非球形形貌的表面纳米粒子也普遍有效，只是增强因子分母 里的数值因子2有所不同。
对币金属和碱金属，共振发生的入射光在可见围，其他类型的金属可能要求紫外 等频段在共振围附近，币金属和碱金属的介电常数的虚部很小，即对电磁场的耗散小， 这对激发狭窄强烈的共振峰有利在理论上电磁增强机制的增强因子在E的4次方，实际上由于Raman频移，Raman 光和入射光不同频，故实际的增强因子应该是入射光E平方乘以Raman光E的平 方如果Raman频移较大，则入射光和raman光不可能同时得到共振这就解释 了前边提到的SERS谱中高频Raman带强度的减低，即增强对频率而言是非均匀 的，SP的共振波长，入射激发光波长以及Raman光波长三者的选择必须注意，一般情况下，SP的波长只能激发一者 共振，另一者可能只能近共振甚至非共振电磁增强机制的最大特征就是，增强与吸附分子种类无关在不同层次和复杂程度上，对于纳米结构的描述方法包括，孤立球体，孤立椭球 体，互作球体，互作椭球体，随机分布的半球，分形表面等最简单的模拟方法是用有限元法，FDTD法，定域的电磁场，介电常数也与体材 料一样FDTD的关键在于Yee原胞的划分问题实际的衬底上纳米结构间存在 互作，严格模拟必须考虑这点，现在发的文章也比较多的考虑这点。
对于回转体， 用Mie-Gans理论即可解决，但是实际纳米粒子的形状比较复杂，在偶极子近似 下，形状不重要，但模拟过渡金属衬底时，接近100纳米的纳米结构和外加激发 场的几百纳米相比，形状不可不计，所以现在发模拟的文章，多种形状，比如三 角形，正方形，多面体都可见，和plamonic模拟一结合，又是一个热点任意 形状的纳米结构的模拟要用到DDA，离散偶极子近似当纳米结构的尺寸变大时，高阶矩的影响开始显现，由于高阶矩的定域性，导致 放大的效率变低，所以当尺寸超过100纳米之后，增强效果变差完整的电动力学计算可以包含纳米结果间的互作详见 Moskovits1985年的review我好多没看懂） EM模拟的问题在于，1介电常数，其实不仅是频。