三氯氢硅生产注意事项

《三氯氢硅生产注意事项》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三氯氢硅生产注意事项（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即 改良西门子法）。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意， 并取得不少成果。三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此，它们的制备方法基本相似， 只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应，在方法、设备、工艺操作等方面有共 同之处，本章只介绍其特性。三氯氢硅的制备方法很多，如：1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al, Zn,或Mg的表面。2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化 SiH4。3）在高温下用氢气部分还原 SiCl4。4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、

2、实用价值很小。因此,工厂和试 验室多采用第 4 种方法制备三氯氢硅。第一节 三氯氢硅的性质三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐 蚀性、有毒,对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表表 3-1三氯氢硅的物理化学性质称0.74名称数值分子量数值13545名氢含量 液体密度（31.5C）1.318闪点C28蒸气密度（31.5C）0.0055在空气中的自燃点C175溶点 C-128偶极距德拜0.85沸点 C31.5蒸发潜热kcal/mol6.36氯含量 78.53比热kcal/kg.C0.

3、23(l)0.132（g）三氯氢硅在空气中的爆炸极限1.2 90.5附：四氯化硅的性质四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解 后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合；与醇反应生成硅 酸酯。因其易水解,并生成氯化氢,故它具有强腐蚀性。表 3-2 四氯化硅的性质名称数值蒸发1.49生成名称数值分子量169.2热 kcal/mol6.96液体密度（在 25C）t/m³热 kcal/mol蒸气密度 kg/m³kcal/mol 136.9熔点C-70沸点C57.6-153.06.3临界温度 C标准生成自由能206第二节 三氯氢硅合成

4、反应原理 三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以应将反应热及时导出，保持炉内反应温 度相对稳定，以提高产品质量和收率。化学反应（主反应）：除主反应外，还伴随着一些副反应：2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2随着反应温度的升高，SiCl4的生成量也随之增加。由化学反应式可以看出，硅 粉和氯化氢的反应是相当复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种 氯硅烷等副反应。为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用 添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是 完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。催化剂作用：1）降低Si与

5、HCl的反应温度；2）提高反应速率和产量；3）避免少量氧气和水分的有害影响。催化剂分类：按其存在形态可以为：1）元素及其化合物；2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金）；3）硅合金与粗硅的烧结块；按其机理可分为：1）活化氯化氢；2）活化硅；下面举几个实例：1）通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果，更多的Cu是不必要的（Cu过 多即浪费，如果Cu不纯易引进杂质）。采用该催化剂后，反应温度必须严格控制，最佳反应温度在240C左右，必须低 于 250C。2）如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂（金属间化合物中的金属为 Ni，Mn和Co等）。它们在硅中几乎不固溶，对氯的亲和力又比硅小，

6、此时，反 应中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合物的添加量以110%为最好，此 时反应温度较低，约在250375C左右，反应在烧结块表面徐徐进行，因而温 度比较平稳，SiHCl3实收率高（85%），杂质进入反应产物中的可能性也大大减 少。上述为活化硅的两种方法，虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难，但 操作必须在高温下进行（合金在1000C左右，烧结块在750850C ）难免引进 杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此， 产品纯度较低，成本高。3）用金属Cu和CuCl2作催化剂，活化HCl分子。活化机理：可能是由于存在 HCu2Cl2 型络合物的缘故

7、。如果在炉内放置重量为原料 0.1%的 铜丝，反应速度将提高。在300C时SiHCl3的产率比没有催化剂时增加了 1.5 倍，反应温度还可进一步提高，此时反应速率增加很快，而副反应也得到有效抑 制。用沸腾床生产SiHCl3时，可预先向反应器内加硅粉和36%的铜粉混合， 或硅铜合金混合物，反应开始后，再向反应器连续补充相当于被转化和损失的硅 粉及铜粉。铜可以是金属粉末或硅铜合金粉末，反应温度250C左右，TCS产率 可高达 9098%（重量）。另外，在粗硅中加入铝，也可使三氯氢硅产品同时得到提纯。如，向粗硅中掺入 0.82%,的铝，在210330C与氯化氢气体反应，将生成的三氯氢硅气体冷到 露点

8、以上，然后与三氯化铝分离。由于AIC13是杂质（特别是III,V族化合物） 的有效络合剂，因而，就能制得很纯的三氯氢硅产品。第三节 三氯氢硅合成工艺及设备 一、三氯氢硅合成工艺流程附图 3-1 如图所示，干燥后的氯化氢气体先经缓冲罐（1），再经转子流量计以适当流量 进入合成炉（4）中，与经干燥器（2）干燥后的硅粉在280300C的温度范围 内发生反应。反应过程中，可随时调节合成炉的温度。硅粉由加料器（3）不断 加入合成炉，以补充反应过程所消耗的硅粉。反应生成的三氯氢硅气体由合成炉 上部排出，再经旋风过滤除尘器（5）除去夹带的粉尘（粉尘进入硅粉干燥器利 用），然后进入列管冷凝器（6）冷凝成为液体

9、，列管冷凝器的冷却剂温度通常 在-40C左右。冷凝液经计量器（7）放入储槽（8）中。未冷凝的气体经液封器 （9）送至废气淋洗塔（10）处理后排入大气。生产中要求定时测量出料速度及冷凝液的比重，定时取样测定冷凝液中三氯氢硅 的含量，来指导合成条件的调整，以保证稳定生产出足量高品质三氯氢硅产品。图 3-1 三氯氢硅合成工艺流程二、三氯氢硅合成炉 图3-2三氯氢硅合成炉结构示意图第四节三氯氢硅合成的技术条件1. 反应温度对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，温度过高（大于450C ）则 产品中三氯氢硅含量降低，四氯化硅含量升高。附图3-3，因此生产过程中必须 选择合适的反应温度以提高三氯氢硅

10、含量，实践证明温度控制在280300C较 为合适。2. 氧和水分游离氧及水分对反应极为有害，由于Si-0键比Si-Cl键更稳定，反应产物极易 发生氧化或水解，使三氯氢硅产率降低；水解产生的硅胶会堵塞管道，影响正常 操作；游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，从而降低反应速率甚至 中断化学反应。总而言之，硅粉和氯化氢含水量愈大，产物中三氯氢硅含量愈低。如氯化氢含水量为0.1%时，三氯氢硅含量小于80%；氯化氢含水量为0.01%时， 三氯氢硅含量为90%左右。见图3-4.所以生产操作中须用氮气将反应器内的空气 彻底排除，且硅粉和氯化氢必须预先干燥脱水。3. 氢气与氯化氢的配比 反应气氛

11、对产物的组成会产生影响，氯化氢气体通常用不参加反应的氢气稀释， 其稀释比为H2： HCl=1： 35。在反应温度360C时，三氯氢硅产率为60%,当 向氯化氢中加入12%的H2,则三氯氢硅产率将提高到82%。硅粉和氯化氢的反应是一个放热反应，在无冷却装置的合成设备中，稀释氢气可 以带走大量反应热，起到冷却作用。4. 催化剂 制备三氯氢硅时，需在硅粉中添加催化剂氯化亚铜粉，能显著降低合成温度，提 高反应速率和三氯氢硅产率，同时能避免少量氧与水分的有害影响。一般配比为： Si： Cu2Cl2=100： 0.41,而反应温度为280C左右，三氯氢硅含量可高达85 90%。5. 硅粉料层高度及氯化氢流

12、量对三氯氢硅合成的影响 硅粉静止料层高度按下式计算：式中：H硅粉静止料层高度，米Dsi 硅粉堆积密度，kg/m³QSi硅粉的重量，kgF沸腾床合成炉截面积，m2例如：向合成炉（150*5600）中加入20kg硅粉，并用不同的氯化氢流量在固定 温度下，进行到物料反应完为止，考察一下硅粉料层高度及氯化氢流量变化的影 响：本例所用硅粉堆积密度1.21.3t/m³,沸腾床面积0.0178 ，每公 斤硅粉的静止料层高度值为0.045m。由图3-5可见，随料层高度降低，炉内剩余硅粉量到89公斤以后，合成炉中、 下部温差增大，随后温度急剧下降。图3-6表明，随料层高度降低，冷凝液中三氯氢

13、硅含量有所增加。二图还表明，随氯化氢流量增加，反应温度升高的时间相应缩短，产物中三氯氢 硅的含量略有增加。由以上情况可看出：料层高度维持在1012公斤较为合适。料层过高非但没有 好处，反而要求过高的氯化氢压力，同时炉内硅粉易被气流带出，给生产带来困难； 料层过低，虽可提高三氯轻硅的含量，但反应温度不易控制。所以说：维持较低 料层高度，适当提高气体流量，均可提高三氯氢硅含量。依本例，氯化氢流量在 10m ³/小时左右较为合适。6. 硅粉粒度对反应的影响 粒度大小及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等影响极大。实际生产中，硅 粉粒度范围一般要求在80200目。第五节 流化床（沸腾炉）合成

14、三氯氢硅的操作过程一、正常操作1. 开车准备整个系统要求密闭，并进行过管道试压，通入氮气保持压力在45kg/cm2,15 分钟内压降不超过0.5 kg/cm2即为合格。检查所有仪表、电路是否正常，防爆装置及所有阀门是否好用，防空管是否 畅通。开车前将硅粉由加料口加入炉内，用300C左右氮气干燥6小时以上。正 常操作时硅粉由螺旋加料器连续加入炉内。2. 开车操作合成炉升温以后，炉体中下部温度保持在300C左右，过滤器、冷凝器温度分别 为80C及-40C时，即可通氯化氢进三氯氢硅合成炉，开始进行反应。反应过程 中将干燥好的硅粉（干燥温度一般在300C左右）经螺旋加料器连续加入炉内， 以保持料层稳定

15、。氯化氢压力一般在0.30.5 kg/cm2左右。温度控制：合成炉中段温度控制在300C左右，炉顶温度180-200C，除尘器温 度80C，冷凝器温度-40C或更低。3. 停车操作 停供氯化氢气体，同时通入氮气，直至冷凝器无冷凝液流出为止。对除尘系统用 表压1.5 kg/cm2氮气进行反吹3-5min，将残渣吹出。停止电加热，整个系统压 力维持在0.5kg/cm2 （表压），以防空气倒吸入炉。二、三氯氢硅合成的事故及处理方法1. 系统发生堵塞由于反应设备及原料干燥不够，少量水分导致合成产品发生水解，积累在管道、 阀门、接头及过滤器等处所致。由压差计可观察到堵塞发生的部位。最易堵塞的 部位有除尘器、气体分布板、合成炉以后的管路等。除尘器堵塞，可开动备用除 尘器，对已堵塞的过滤器进行氮气反吹或拆开更换过滤布；气体分布板堵塞也可 用氮气吹扫，如无效或其他部位堵塞时应停车检修。2. 系统发生漏气、跑料现象 应马上进行检查并及时处理。跑料严重需立刻停车检修。此时应切断所有电路、 打开门窗，以