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1、软化学法制备氧化亚铜及光催化性研究摘要氧化亚铜(Cu2O)具有优越的光电性质，是一种具有广泛用途的材料，而且它的制备方法很多。本论文采用化学浴沉积法制备了纳米Cu2O 薄膜, 采用X射线衍射(XRD)来测试薄膜的晶体结构；扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌；紫外分光光度计测试薄膜的光学性质，研究了化学浴沉积工艺参数如溶液配比、pH值、溶液浓度、沉积温度、沉积时间等对薄膜的影响规律，探索了最佳成膜条件。结果表明: 化学浴沉积法有利于制备高质量的纳米Cu2O薄膜; 最佳反应温度为7080,此温度范围内Cu2O 薄膜的膜厚在一定范围内随着沉积时间线性增加, 制备的薄膜纯度较高, 表面较平整和致密, Cu
2、2O 粒径为1422 nm , 其禁带宽度为2.01 eV.关键词: 纳米氧化亚铜; 薄膜；化学浴沉积法; 光催化性AbstractCu2O is one of the widest used materials depending on its excellent photoelectric properties. Cu2O films with nano-sized crystalline were prepared by chemical bath deposition and characterized with XRD and TEM, in order to explore the
3、 best film-forming conditions; Through characterized to ensure the crystal structure by X-ray diffraction (XRD), observe morphology by scanning electron microscope (SEM), and study optical properties by UV-Vis spectrophotometer. The effects on the thin films of experimental parameters including dura
4、tion time, solution ratio, pH value of deposition solution, bath temperature, pre-treatment of substrate etc. have been investigated in detail during the deposition processing. The results showed that chemical bath deposition method is conductive to the improved preparation of high-quality thin film
5、s of nano-Cu2O; the reaction temperature is 7080 , thickness of Cu2O film increases linearly with the deposition time, the films obtained a perfect purity, and the smooth surface and dense, Cu2O has a particle size of 1422 nm, the band gap is 2.01 eV.Key words: Nano-Cu2O; thin film; Chemical Bath De
6、position.目录摘要1Abstract2目录3第一章 绪 论61.1课题背景及意义61.2 Cu2O薄膜的国内外研究现状71.2.1 Cu2O薄膜的制备方法71.2.2 水浴法制备Cu2O薄膜的研究现状91.3 Cu2O薄膜研究存在的主要问题101.3.1 粒径从微米级减小到纳米级101.3.2 Cu2O薄膜异质结101.3.3 调控电导率的尝试111.4本论文主要目的和研究内容11第二章 实验部分132.1沉积机理132.1.1溶度积与离子积的概念132.1.2 过饱和度的概念132.1.3 涉及的反应方程式142.1.4 CBD薄膜的两种生长模式152.1.5 CBD的动力学过程15
7、2.2试验仪器与药品162.3 试验步骤162.3.1 衬底预处理162.3.2 配制沉积液162.3.3 薄膜的制备和粉体的收集172.3.4 试验参数改变172.4试验流程图172.5 薄膜的表征172.5.1 物相分析172.5.2 薄膜表面形貌测定192.5.3 薄膜光学性能测定19第三章 制备薄膜的前期探索213.1 络合剂选择213.1.1选用EDTA为络合剂213.1.2选用浓氨水为络合剂223.1.3选用柠檬酸钠做络合剂223.2 铜源的选择233.2.1 以Cu(NO3)2作为铜源233.2.2 以CuSO4作为铜源243.3 还原剂的选择243.3.1 选择抗坏血酸钠为还原
8、剂243.3.2 选择葡萄糖作为还原剂243.3.3 选择硫代硫酸钠做还原剂253.4 还原剂和络合剂的滴加顺序25第四章 工艺参数对薄膜性能的影响及优化274.1 CuSO4浓度对薄膜性能的影响274.1.1 试验现象分析274.1.2 薄膜表征274.1.3 小结294.2 溶液配比对薄膜影响规律的研究304.2.1 试验现象分析304.2.2 薄膜表征304.2.3 小结314.3溶液pH值对薄膜影响规律的研究324.3.1 以柠檬酸钠为络合剂324.3.2 以氨水为络合剂344.2.3 小结354.4沉积温度对薄膜影响规律的研究354.4.1 不同温度的试验现象354.4.2 薄膜表征
9、364.4.3小结374.5沉积时间对薄膜影响规律的研究374.5.1以柠檬酸钠为络合剂374.5.2以氨水为络合剂394.5.3小结41第五章 总结与展望415.1 总 结415.2 展 望41参考文献43I第一章 绪 论1.1课题背景及意义随着现代化工工业的飞速发展,对环境造成的负面效应也越来越严重,光催化技术作为一种行之有效的方法对环境污染物具有很好的处理效果,因而成为研究的热点问题。其中半导体异相光催化因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有机物和无机物而成为最引人注目的新技术,有许多有机污染物可以完全降解成为CO2 、H2O、Cl -、PO3- 等无机物,从而使体系的总有机物含量
10、( TOC)大大降低; 许多无机污染物如CN -、NOx、NH3、H2S等也同样能通过光催化反应而被降解。半导体光催化是指半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子空穴对,吸附在半导体表面的O2 、H2O 及污染物分子接受光生电子或空穴从而发生一系列的氧化还原反应,使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法。半导体光催化法的研究始于20 世纪70 年代后期,1976年Frank等在光催化方面的研究引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣,由此展开了金属离子、无机物和有机物光氧化还原反应的研究。此法可在常温下进行,可利用太阳光,具有催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次
11、污染等优点。在众多半导体光催化剂中,二氧化钛、纳米氧化亚铜因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。13Cu2O是一种典型的金属缺位P型半导体,能级差为2. 02. 2eV ,比TiO2 的3. 2eV低很多,完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。而且大量的试验表明,多晶态的Cu2O不像单晶Cu2O ,可反复使用而不会被还原成Cu或是氧化成Cu() ,即稳定性很好。1998年,两国科学家同时宣布用Cu2O作催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气。这预示着Cu2O在可见光下具有很好的催化性能。 目前Cu2O 用于光催化降解环境污染物方面的研究虽处于起步阶段,但其重要性
12、已逐渐显现,自1998 年Ikeda等首次宣布用Cu2O作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气以来,Cu2O 在可见光下的催化性能即成为国际国内研究的重点,许多专家认为Cu2O 在光催化降解有机污染物方面有很好的应用前景,有望成为继二氧化钛之后的新一代的半导体光催化剂。一种新型的半导体光催化剂纳米氧化亚铜，我国在这方面的研究也取得了显著的成果。利用半导体材料将太阳能直接转换为电能和化学能是另一个研究热点氧化亚铜(Cu2O)禁带宽度约为2.0 eV，是少有的能被可见光激发的半导体材料另外，Cu2O无毒，制备成本低，理论利用效率较高，因此Cu2O薄膜在太阳能开发和利用方面应用潜力很大。但是由于较
13、低的能量转换效率，Cu2O薄膜至今都没有被广泛利用这主要是由于当前制备的Cu2O薄膜一般都是由微米级粒子构成，而在微米级的Cu2O中光生载流子不能有效地转移到表面对于随机产生的光生载流子，从内部到表面的平均扩散时间为t=r2/2 D，其中r是微粒半径，D为载流子的扩散系数微米级Cu2O中光生载流子的扩散距离太长，往往来不及到表面就复合了但是如果粒径从微米级减小到纳米级，光生载流子的平均扩散时间就会减小到1102 1106 ，复合几率也会大大减小，从而导致太阳光利用率的提高因此，纳米Cu2O薄膜的制备对于提高太阳能利用效率是一个关键因素化学浴沉积技术在常压、低温下通过控制反应物的络合和沉淀，不外
14、加电场或其它能量，即可在经过表面活化处理的沉底上沉积薄膜。通过控制反应条件，可直接获得具有一定晶面取向性的样品。本课题探索温度、pH、浓度、络合剂等条件对试验结果的影响规律，获得最佳成膜条件。1.2 Cu2O薄膜的国内外研究现状1.2.1 Cu2O薄膜的制备方法近年来，已开发了多种Cu2O薄膜制各技术，来调控和改善材料的性能，目前热氧化技术、分子束外延技术(MBE)、磁控溅射法、脉冲激光沉积(PLD)和电沉积等技术用来生长Cu2O薄膜，这些工艺日趋成熟，可以制备出纯相的、结晶度高、质量好的Cu2O薄膜。（1）热氧化技术热氧化技术AOMusa 等人利用热氧化法成功制备了Cu2O薄膜，氧化过程是在
15、高温管式炉内完成的，达到氧化温度后，将样品放入炉中的陶瓷坩埚内，部分样品的氧化过程中通有Ar和HCl的混和气，然后经过在蒸馏水中的快速淬火，最后经过化学刻蚀掉表面的CuO就可以得到Cu2O薄膜。氧化温度在1040l050之间，可以得到单一相的P型Cu2O薄膜。而在低于1040时得到的则是含有CuO的混合相。（2）分子束外延技术(MBE)分子束外延技术(MBE)是新发展起来的外延制膜法，它是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束射入被加热的基片上而进行的外延生长，不同于一般的真空镀膜的是利用该方法能够得到极高质量的薄膜单晶体。在利用MBE技术制备Cu2O薄膜时ILyubinetsky选择的是SrTiO3(100)衬底，在参数氧含量非常窄的范围内制备了晶粒为10-50nm左右的Cu2O团簇结构。（3）磁控溅射法 利用半导体材料将太阳能直接转换为电能和化学能是一个研究热点. 氧化亚铜(Cu2O ) 禁带宽度约为2. 0 eV , 是少有的能被可见光激发的半导体材料. 另外, Cu2O 无毒,
