《现阶段合成革用水性树脂及生态合成革研发现状》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现阶段合成革用水性树脂及生态合成革研发现状（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、现阶段合成革用水性树脂及生态合成革研发现状2009-06-29 16:48:45 来源：人民网（北京） 跟贴0条手机看新闻一、水性聚氨酯的发展沿革以及合成革用水性树脂的研发现状（一）水性树脂及合成革用水性树脂的概念；水性树脂是相对于油溶性的树脂而言的有机高分子材料。通常有水性丙烯 酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂、水性聚氨酯树脂、水 性氟碳树 脂等。近年来，随着高分子材料的发展，配套工艺的提高，高分子互 穿网络理论的成熟，各种改性的水性树脂层出不穷，如有机硅改性聚氨酯树脂， 丙烯酸、环氧改性聚氨酯树脂等，这使水性涂料、水性树脂产品越来越丰富， 性能越来越完善，应用面越来越广，
2、已成为我国涂料工业发展的高亮点之一。合成革用水性树脂则是水性树脂大家族中的一员，是按照应用性能而划分 出的一类树脂体系。因此，合成革用水性树脂是对应油性树脂而言的专业用于制 革业的树脂。由于合成革生产工艺同木器加工工艺、汽车油漆加工工艺、油墨、纺织涂层、植绒等领域工艺上完全不同，所以，合成革用水性树脂已自成体系地 发展成一种独立的树脂体系。（二）水性聚氨酯（PU树脂的发展概况；PU树脂即聚氨酯树脂，是聚氨酯甲酸酯的简称。广义上讲，是异氰酸酯的加成物。在反应生成物中的预聚体加引入亲水基因， 成盐后加水乳化，即得到聚 氨酯乳液水性PU树脂乳液。由于水性具有优良的物理化学性能， 具有很好 的环境友好
3、性能。因此，它是水性树脂中近年来发展最快的树脂品种之一。水性PU树脂的研发几乎是同PU树脂工业化发展同步的。但早期的研究进 程大大落后于PU树脂工业的发展。1943年德国化学家斯克拉克（P.Shiack ）在 乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，成功的制备出PU乳液。1953年，Duporit公司将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成端基一 Neo预聚体用苯溶 液分散在水中，此后，又用二胺扩链合成 了水性聚氨酯，并于1967年首先实现 了工业化生产。1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起了 各国的高度关注。1975年拜耳公司向 聚氨酯分子中引入亲水分子，让其自乳化， 从而得
4、到了高性能PU乳液，即真正意义上的水性聚氨酯。进入20世纪80年代后，美国、西 德、日本、荷兰等国家的PU乳液才开始 从试制阶段发展到生产应用阶段，并出现了许多知名公司及品牌产品。如德国 Bayer公司，荷兰Stahl公司等世界 级公司。进入20世纪90年代，水性PU树 脂的应用领域不断拓宽，在PVC粘结、汽车内饰、纺织涂层、纺织整理、涂料等方面都有一定的工业化应用。 21 世 纪后，在全球范围内环保呼声进一步高涨中， 水性PU树脂工业发展步伐更加快速。我国对水性聚氨酯的研究早在 1972 年就开始了。开始 被应用于制备水性电 泳漆。当时的第五机械工业部五四研究所和沈阳市油漆厂进行了该方面的研
5、究工 作。随后上海新四光化工厂等研制成功商品名为 105 的水性 PU 乳液，用于织物 整理。1976年由沈阳市皮革研究所首先对水性 PU乳液进行研制，其产品为PU-2 型乳液用于皮革涂饰。此间，还有北京 5#乳液，天津 皮革所的 PU-1 型乳液皮 革涂饰材料。进入 20世纪 80年代，水性聚氨酯的研制变得更加活跃。 先后有成都望江化 工厂、晨光研究院、山西化工厂研究所、江苏化工研究所以及天津大学、成都科 技大学、丹东轻化工研究所、 西北轻工业学院等单位， 相继开展了水性聚氨酯的 研制工作。特别提出的是， 安徽大学于 80 年代初就开始了水性聚氨酯的研究。 首先采 用二羟甲基丙酸成功地制备出
6、了水性聚氨酯皮革涂饰剂，于 1991 年被评为国家 级新 产品。江苏东莱有机合成化工厂同轻工部皮革研究所合作， 试制出 PU-220、 PU-225乳液，1992年被江苏省评为省级新产品。同期及随后的几年里，相继有一批化工企业进入水性聚氨酯行业如安庆月山化工有限责任公司、 安徽郎溪化工 厂、江苏扬州神龙化工厂、浙江三门聚氨酯制品厂等等。随着水性聚氨酯生产厂家的迅速增加，系列新产品的不断推出，应用领域 也有了进一步的突破和拓宽。 进入二十一世纪， 随着合成革行业的快速增长， 水 性PU树 脂在这个领域的应用得到了皮革化工界企业及有关高等院校、科研所的关注，并开始出现了合成革用水性 PU树脂的系列
7、产品。2007年3月份，经国家 聚氨酯工 业协会批准，正式成立水性 PU专业委员会，标志着我国水性 PU工业 的发展又迈出了重要的一步。三）目前合成革用水性树脂的研究状况；我们把“ PVC涂层的产品或“ PVC压延粘合的产品称之为人造革，把以 PU树脂为原料生产的涂层的复合产品称之为“合成革”。从这个意义上来说，PU合成革产生于20世纪的70年代，发展于20世纪的90年代。因此，它的发 展还不足30年时间。传统的PU合成革均采用有机溶剂的PU树脂作为生产合成 革的面层和基层材料。这种类型的PU树脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK、 乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（OMF等作为主要溶剂通过聚合法制
8、得。这些溶剂， 绝大部分毒副作用大，不仅造成环境污染，危害身体，而且易燃易爆，极易引发 火灾事故。为此，从源头上杜绝污染，解决危 害，对于PU合成革行业来说，势在必行。 然而，合成革用水性树脂的研究及应用工作相对起步较迟。进入 2000年，国内 仅有吴江中纺（现张家港佳宝和中大化 学安庆科技有限公司）和温州环宇进行 合成革用水性聚氨酯的研究。 2004年后温州华峰树脂厂开始有试制合成革用水性 PU 树脂的报道。但由于受技术、材料、 观念上的各种因素制约，初期研究工 作进展十分缓慢。直到2007年3月份，张家港佳宝公司的水性PU合成革在美国 Sappi 公司的支持下，首先在香港皮展 展出后，才引
9、起了国内外同行的高度重 视。07年5月份德国拜耳公司派专人到张家港共商合成革用水性PU发展事宜，这为07年9月上海国际皮展会上水性 PU 合成革的正式亮相打下了良好的基础。 可以说， 07年 9月在上海国际皮革展中，张家港佳宝公司和德国拜耳公司提供 展出的水性PU合成革，代表了当今生态合成 革的最新发展方向，标志了合成革 领域全面应用水性PU的正式开始。于此同时，国内各有关企业、高等院校、科 研院所等纷纷加大投入、加强合作，对水性PU在合成革上的开发研究和应用研 究进行重点攻关，国外同行也密切关注国内水性 PU的研发进程。这个时期国内有代表性的建厂企业有： 07年 10月份，浙江建德化工助剂厂
10、 同中科大合作，试制有机硅改性水性 PU树脂，试用于合成革；08年2月份，中 大化学安庆科技有限公司在安庆建立万吨水性 PU 树脂生产线； 08 年 3 月份以四 川大学为主体技术的博士达高分子材料有限公司在丽水建立； 08年 6月，张家 港佳宝公司同浙江尤尼克集团合作在丽水建立优耐克 水性树脂科技有限公司。 与此同时，广州中山、福建宝利特、温州大宝等化工生产企业，生产的PVC合成革用水性树脂贴布胶，也相继开始进入市场化应用。另 外，大批的油性树脂生 产企业，也在致力于转型水性树脂研究，如青岛宇田、山东华大树脂、江苏金冠 等。温州的华峰树脂厂、环宇高分子材料有限公司研制的部分 合成革用水性树
11、脂产品也随后试用性的进入市场，扩大应用示范。然而，由于各生产厂家水性 PU产品的性能不同，加上缺乏行业统一标准，应用推广上更缺乏科学的程序，导致了市场应用出现了反复多变的态势。 个别水性树脂生产企业在对自己的产品 毫无认知的情况下，盲目宣传，盲目推广，以致在 08年下半年，以温州地 区为 代表的制革界又出现了对水性树脂应用于合成革的高度怀疑， 直接阻碍了国内整 个水性树脂的推广应用进程。但可喜的是，国外一些知名 公司在这个时期进入合成革行业却十分迅速。 08年在国外一些知名公司的参与和影响下，国外市场生态环保革得到了良好的 发展，这些公司有日本旭化成公司、可 乐丽公司、美国陶氏化工、德国 Ba
12、yer 、 Basf 公司，荷兰 Stahl 以及韩国、台湾地区的化工企业等等， 特别是以德国 Bayer 公司的产品在国际市场 推广应用面较广，引领了国际生态合成革的方向，这为 带动国内合成革产业的升级换代起到了关键的作用。更为可喜的是，国家环保部、科技 部以及中国塑料工业协会等政府部门和 行业协会，十分关注水性树脂及生态合成革的研发生产。 07年十月，国家环保 部邀请中国塑料领导，专题讨论了合成革行业 的污染治理问题和水性树脂的应 用问题； 08年三月份，国家科技部中国技术市场协会向张家港佳宝环保树脂材 料有限公司授予了合成革用水性树脂优秀项目金桥 奖； 08年10月份，在中国 塑料协会的
13、推荐下合成革用水性树脂项目以及生态合成革项目被国家发改委立 入鼓励类项目，进入产品发展指南目录；09年 1月，在 中国塑协以及合成革协会的组织下，在丽水召开了中国水性树脂及水性生态合成革研发中心成立大会， 这一系列工作的展开标志着这一产业发展的鼎盛时期即将到 来。、合成革用水性树脂的生产技术研究合成革用水性PU是高分子材料中相对技术含量较高的一类高科技材料，从 树脂研发到应用，都有很高的技术难度。近年来，我们根据合成革的物性要求， 从合成水性PU理论到实践进行全方位系统化的研究，从而为水性PU树脂应用于 合成革行业提供了大量的科学理论依据和实践数据， 确立了水性PU在合成革上 应用的可能性和必
14、然性。 张家港佳宝环保树脂公司同安徽大学合作的合成革用水 性树脂 研发为最有代表性的研究，下面主要论述研究的方法和取得的成果。一）水性树脂制备的理论研究；水性PU树脂分散状态可分为水溶型、水乳型和胶体分散型，仅离子类别又 可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。目前所研究的主要是阴离子型水乳液。1、主要化学反应异氰酸酯（R-N=C=O含有复杂的积累双键，非常活泼，极易与其它含有活 泼氢原子的化合物反应。R-N-C+=O R - N=C=O R-N+=C+-0从R-N=C=O勺核磁共振结构知碳原子是一个强电子受体而氮原子和氧原子 是电子给予体，极性移动数据表明-NCOS因中氧原子电负性比氮原子更大，
15、异 氰酸酯与羟基反应，本质上是羟基进攻-NCOS因上的碳原子，随后通过1.3氢 原子转移到氮原子上。此是聚氨酯合成过程中的重要反应，也是决定聚氨酯物性的基础。2、合成过程中的各步反应予聚反应通常选用大分子多元醇在无催化剂条件下与过量的二异氰酸酯反应， 生成链 端为异氰酸酯基的予聚物。扩链反应予聚体与低分子二元醇扩链反应， 同时引入含有阴离子官能团的二元醇扩链例如最终生成含有亲水基因的聚氨酯大分子交链反应中和反应将带有-COOH勺聚合物加入有机碱中和成盐后，可以很好的分散在水中，成 为稳定的水乳液。从水性树脂的各步反应可知， 水性树脂几乎拥有油性的聚氨酯树脂所有的物 性，这为确立水性聚氨酯树脂拥
16、有优良的性能而应用到合成革确立了坚实的理论 基础。3、乳化机理水性PU树脂的制备方法有两种。一是用乳化剂强制乳化的外乳化法；二是 不用乳化剂， 在分子内部引入亲水基因的内乳化法。 外乳化对设备要求更高， 且 工艺复 杂。目前选用的是内乳化法，即在聚氨酯大分子链中引入亲 0K基因，将 树脂分子链上的羧基中和成盐， 使之具有亲水性， 然后在高速状态下加水乳化成 稳定的乳 液。4、成膜机理聚氨酯三维大分子平均分子量很大， 可能达到 10-20 万，水分挥发后， 三维 大分子相互接近， -N-C-0- 链极性很强， 相互之间或与其它含氢氧分子原子结 构形成大量的氢链，发生物理交链，涂饰革上，分子中的 -COOKIE-OH
