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1、重点：质谱2 的51 到 66 页，最主要的是 62-66 页，核磁 2 的 16到 24 页分简比为 1:5:1:3,等于质子数目之比。6： 23ppm(s, 3H)为 CH3CO, 67ppm(d, 1H), J=18Hz, 为=CH,且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和n+1)规律，另一个烯氢的双峰应位于更 低场，与78ppm的多重峰重叠。78ppm(m, 6H)除 1个烯氢(=CH)外，5个氢为苯氢，表明 为单取代苯。c6h5hbc=cHbCOCH3综合以上分析，化合物最可能的结构为根据取代烯烃6的经验计算,Ha位于高场637ppm(实测：667ppm)，Hb位于低场754ppm(实
2、 测： 744ppm)。例2化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH, COOR,无COOH存在，1H NMR谱 见 图 323 ，90112 ppm 的 吸 收 峰 (2H) 可 重 水 交 换 ， 推 导 其 结 构 。1. y1 |LA will丿L11w*1*rw*IvIw11rlu|.rJ.J,.8.07.06.05.04.03.02.05/ppm图 3.23 CnH12O5 的F NMR 谱（100MHz）解：C11H12O5, UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。由6： 6673ppm的多重峰(3H)判断分 子中有苯基存在，且为三取代苯。365ppm(s, 3H
3、)为CH3O, 33ppm (t, 2H)及 2.7ppm (t, 2H)为一 CH2一 CH2一，且与C=O或苯基相连。90及112ppm (2H)可重水交换，结合IR信 息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子 式相比较，还有2个C=0，只可能是一 COCH2CH2COOCH3 (因三取代苯，除两个酚羟基外， 还有一个取代基；och3只可能位于末端)。取代基的相对位置由苯环氢的耦合情况来判断。6： 72ppm (d, 1H)，J=2Hz，表明该氢只与 一个间位氢耦合，两个邻位由取代基占有。70ppm但d, 1H), J=6Hz, 2Hz，表明该氢与
4、一 个邻位氢及一个间位氢耦合。68ppm但，1H), J=6Hz，表明该氢只与一个邻位氢耦合。综 合以上分析，苯环上取代基的相对位置为(A),根据苯氢6值的经验计算值，判断化合物的 结构为(B)。例3化合物分子式C10H12O, 1H NMR谱见图343,推导其结构。5/ppm图 3.43 C10H12O 的P NMR 谱(60MHz,CDC】3)解: UN=5，化合物可能含有苯基，C=0或C=C双键：NMR谱无明显干扰峰；由低场至高 场，积分简比为 4:2:3:3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目 之比。66575的多重峰对称性强，主峰类似AB四重峰(4H),为AAB
5、B系统；结合UN=5结构；其中2H的67ppm，表明苯环与推电子基(OR)相连。375ppm(s, 3H)为CH3O的特征峰；6183(d, 3H), J=55Hz 为 CH3-CH=； 65565(m, 2H)为双取代烯氢(C=CH2或 HC=CH) 的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位耦合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在： CH=CHCH3 基。综合以上分析，化合物的可能结构为此结构式与分子式相符。分子中存在ABX，系统，AB 部分(66555)由左至右编号18, 1-2=16Hz仮式耦合)为JAB，X3对A的远程耦合谱中未 显示出来。B被A耦合裂分为双峰，又受邻位X3的耦合，
6、理论上应裂分为八重峰(两个四重 峰)。实际只观察到6条谱线，由峰形和裂距分析，第一个四重峰的1线与A双峰的2线重 叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与6183CH3的裂距相6.28CH3O3等。故化合物的结构进一步确定为质谱(例1、2是重点)例 1 化 合 物的 质 谱 数据及图见表 24、 图 213 ， 推导其 分 子 式 。解：图213中高质荷比区m/z 73, 74,设m/z 73为M+，与相邻强度较大的碎片离子m / z 58之间(Am=73-58=15)为合理丢失(CH, )，可认为m/z 73为化合物A的分子离子峰， m/z 74为(M+1)峰。因M+的
7、m/z为奇数，表明A中含有奇数个氮，利用表24中的数据x 1OO = 1. lx + O. 37z及(28)式计算如下：设z = 1,则x =(61-037)/11二5,若分子式为C5N,其式量大于73,显然不合理。设 z =1, x =4,则y=73-14-12x4 = 11,可能的分子式为C4H11N, UN=0。该式组成合理，符合氮 律，可认为是化合物A的分子式。计算偏差大是由于m / z 72(M-1)离子的同位素峰的干扰。 例2化合物B的质谱见图214及表25,推导其分子式。表2.5化合物B的M S数表(部分)m/zRIm/zRIm/zRI384. 9521. 4696. 23913
8、538. 7701. 84521573. 97138493. 1586. 6971OO503. 6595. 19856514. 0633. O997. 6652. 41002. 4lOO-i9780-60240-982039I1I1I1r r -1I-*1140 50 60 70 80 90 100m/z图2. 14化合物B的质谱解：设高质荷比区，RI最大的峰m/z 97为分子离子峰，由于m/z 97与m/z 98的相对强 度之比约为2:1，既不符合C，H，N，O, S化合物的同位素相对丰度比，又不符合图212 中不同Cl，Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z 97可能不是分子离子峰
9、。设 m/z 98为分子离子峰，与m/z 71(M-27)，70(M-28)关系合理，可认为m/z 98为M+，m/z 97 为(M-1)峰。化合物不含氮或含偶数氮，含偶数氮的推算误差大，此处省略。由表 25 可知(括号内数值为 RI)，m/z 98 (56) M+，99(76) (M+1), 100(2.4) (M+2)，则 RI (M+1)/ RI(M)x100=136, RI(M+2) /RI(M) x 100 = 4.3。由(M+2)相对强度为43判断化合物B分子中含有一个硫原子，98-32=66。由(28)式推 算x = (136-08)/11= 11显然不合理(因分子中除硫原子外，
10、只有66质量单位)。推算偏差 如此之大是由于m/z 97(M-1)为基峰，其34S相对丰度的贡献在m/z 99中造成(M+1 )的RI增 大。若由m/z 99的相对强度中减去m/z 97中34S的相对强度，即(7.6-4.4)x100 / (56-08)=58, 则x=58/11 = 5, y = 6,化合物B的可能分子式为C5H6S, UN=3，合理。56设w = 1, x = 4, y = 2,可能分子式为C4H2OS, UN=4是合理的。故化合物B的分子式可能为C4H2OS或C5H6S，有待元素分析配合或高分辨质谱测得精4256确分子量以进一步确定。实际分子式为c5h6so例3化合物C的
11、质谱见图215及表26,推导其分子式。100-180-604240-20-1435740 60 80 100 120 140 160解：由图2.15及表2.6可知，m/z I64与166, 135与137的相对强度之比均近似为1:1, m/z I64与相邻碎片离子峰m/z I35(M-29)和 85(M-79)之间关系合理，故认为m/z I64为化合物C 的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。若能輪出碎片离子m/z 85的元素组成，即可知其分子式。由m/z 85(182), 86 (1.3), 87(011)可知，100/1. 16设x=6,则y=13，可能的分子式为C6Hi
12、3Br,因UN=0，可知该式是合理的。613设x=5, w=1,则尸9,可能的分子式为C5H9OBr,其UN=1，也是合理的式子。 所以化合物C的可能分子式为：C6Hi3Br或C5H9OBr,由图中的碎片离子可判断其分子式为C6Hl3Br(见23和2.4)o另外，由m/z 87(011)推导 w = 0,也表明C6Hi3Br更加合理。6 13例4质谱测得A, B, C三种化合物的分子离子峰的m/z均为150,其(M+1), (M+2)相对于M”强度的百分比如下：A. m/zB. m/zC. m/z151 ( M + 1 ) 10. 0151 (M + 1 ) 5. 6151 ( M + 1 )
13、 10. 8152( M+2) O. 8152(M +2) 98. 0152(M +2) 5. 0解：查 Beynon 表,推测其分子式。由A的(M+1), (M+2)的强度比判断，分子中应无S, Si, Cl, Br等同位素存在，Beynon 表中在质量为150的栏下共给出29个式子，表27仅列出6种，(M+1)相对丰度在9210.3 之间的有5种，其中c8h8no2, c8hi2n3, c9hi2no3种不符合氮律的式子，应排除。只有c8hi0n2o 和c9h10o2的相对丰度接近且式子组成合理，相对而言，c9h10o2的偏差更小。B中M+与(M+2)的强度之比接近1:1,可知分子中含有一
14、个溴原子，由150减去79之 后再査Beynon表。表中质量为71的栏下共有11个式子，表27中仅列出6种，其中(M+1) 相对丰度在4.6-66之间的可能式子有3种，C4H9N不符合氮律，应排除。C4H7O与C5H11 比较，C5H11的相对丰度更加接近，故认为B的分子式为:C5H11Br由C的(M+2)可知，分子中含有一个硫原子，从(M+1), (M+2)的强度百分比中减去 33S(08), 34S(44)的贡献，并从分子量中减去硫原子的质量之后再査Beynon表。表中质量为 118的栏下共有25个式子，表2.7中仅列出6种，(M+1)相对丰度在9-11之间的式子有2 种，其中C8H8N不
15、符合氮律，应排除，所以C的分子式应为:C9H10S 质谱解析实例(我觉得应该不会考)例1化合物E的质谱如图232所示，由谱图推导其结构。图2. 32化合物E的质谱解：1.设高质荷比区m/z 128为M峰，与相邻碎片离子峰m/z l00(M 一 28), m / z99(M 一29)之间关系合理，故该峰为分子离子峰，其质荷比为偶数，表明分子中不含氮或含偶数氮。2.图中出现m/z 43(100)及 m/z 57, 71, 85, 99等系列CH ,或C H CO碎片离子n 2n+1n 2n+1峰，无明显含氮的特征碎片峰(m/z 30, 44,)，可认为化合物不含氮，图中无苯基的特征 峰。3.图中还出现m/z58, 8
