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1、wordClaisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反响。 交叉反响实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进展重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后如此仍是a-碳原子与苯环相连。反响机理Claisen 重排是个协同反响，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3
2、s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以与能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰
3、胺： 反响机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，如此在迁移前后其构型不变，例如： 反响实例反响实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 苯基羟胺N-羟基苯胺和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚： 在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基或甲氧基苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反响机理反响实
4、例Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反响(Claisen 重排)反响称为Cope重排。这个反响30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。 Cope重排属于周环反响，它和其它周环反响的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反响机理 Cope重排是3,3s-迁移反响，反响过程是经过一个环状过渡态进展的协同反响： 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：反响实例Favorskii重排a-卤代酮在氢氧
5、化钠水溶液中加热重排生成含一样碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，如此导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，如此得羧酸酯： 此法可用于合成X力较大的四员环。反响机理反响实例Fries重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进展，也可以不用溶剂直接加热进展。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反响条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时如此主要生成邻位重排产物。反响温度对邻、对位产物比例的影响比拟大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下
6、重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。反响机理反响实例Hofmann 重排降解 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反响机理反响实例Martius,C.A.重排 N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时200300，如此烷基易起重排转移到芳核上的邻或对位上而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反响在理论和实际上均属重要：反响机理 米契尔Michael认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类与苯胺，然后在氨基的对位起烷基化分子间重排。郝金勃登反对此说：反响实例重排 将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处
7、理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在枯燥状态与避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下如此慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，如此几乎定量地转变成p-氯代物与少量o-氯代物的混合物。 又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位与m-位溴代异构体：反响机理Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排 当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反响生成片呐酮。如用盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得一样的结局：反响机理 反响的关键是生成碳正离子:反响实例 /
