对二甲苯生产技术现状及进展

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1、对二甲苯生产技术现状及进展1、选择性甲苯歧化工艺20 世纪80 年代中到末期美孚公司（现在的埃克森美孚公司）开发 了一种选择性甲苯歧化工艺（MSTDP），使用择形催化剂生产富对二甲 苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置（如科克和信 任公司）出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许 可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚 开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax,近来向韩国LG-加德 士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的 选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候， GTC公司（福斯特惠勒的子公

2、司）得到了出售印度石化公司选择性甲苯 歧化工艺 GT-STDP 的排他权力。在选择性甲苯歧化（STDP）工艺中得到的富二甲苯产物可直接送 到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这 套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲 苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP 工艺可从甲苯 原料提供高浓度对二甲苯物料（大于80%）和大量的苯副产物；普通甲 苯歧化技术 C9 芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物 （对二甲苯含量大约为 20%25%），但苯副产物较少。普通甲苯歧化技 术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工

3、艺取决于用户的特殊需要。（1）埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于 1996 年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套 装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与 MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5 催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活 化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。硅胶改性的 HZSM-5 催化剂(含 5%-10%Si02HZSM-5)， 在甲苯 转化率为 20-25时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石 表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，

4、而提高了择形性。一般认为MTPX 的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸 性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构 体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过 减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高 含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表 面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接 触。埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择 性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低， 对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高， 甲苯转化率降低，而对

5、二 甲苯选择性提高。进一步改进的 MTPX 催化剂可以降低不需要的副产 物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实 现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每 10%的 Si02/HZSM-5 加入0.25%铂时， 乙苯生成量可减少3-4 倍，而 对二甲苯的选择性仍保持在98%以上。此外C9芳烃的生成量也可减 少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体 的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明， PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443C), WHSV和氢/ 烃比都非常相似。甲苯的转化率明显

6、低于MSTDP工艺，但对二甲苯的 选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP工艺相近，老的MSTDP装置 可以改造使用MTPX催化剂。(2) U0P的PXPlus工艺。UOP的PXPlus工艺在1998年末实现工 业化。该工艺与美孚的MSTDP无论在操作上、还是在流程上都很相似。 这种PX 工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。与UOP的Tatory工艺不同，PX Plus和MSTDP工艺不支持会降低苯 收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。当与Raytheon/Niro 结晶技术一起应用时，这项技术被称为PXPlusXP 工艺。U0P称该工 艺可制得对二甲苯含量高于80%，甚至高到

7、90%的混合二甲苯，而普 通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有25%。在甲苯转化率为30%时，该 工艺单程轻组分产率小于2%。一套独立的PXPlus装置包括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收 装置。与U0P的Tatoray工艺相比，PX Plus的工艺流程相对简单。 新鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢物流混合，进料用反 应器流出物预热，然后通过固定床加热器，升高至所要求的反应温度。 热进料进入一台固定床反应器，该反应器可以是下流式，也可以是径 流式设计。出自进料/产物换热器的反应产物被冷却和冷凝，并送到 气液分离器。来自分离器的气体含有循环氢，需排放一部分气体物料， 以阻止惰性物质的积累，补充一

8、部分新鲜氢气，以保持氢气的高纯度。 分离器液体被送到汽提塔，通过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定 的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯。第二塔 的塔顶产品含有甲苯，循环至装置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯(对 二甲苯含量高达 90%)，被送到二甲苯再处理塔。该塔塔顶产物直接 进入单段结晶器，在一套独立的装置中回收对二甲苯产品。如果 PX Plus 是一套大型的芳烃联合企业的一部分，浓缩的对二甲苯可以由 二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到Parex 吸附分离装置。(3) 埃克森美孚的 MSTDP 工艺。埃克森美孚的第一代甲苯歧化工 艺是美孚的选择性甲苯歧化(MS

9、TDP)工艺，该工艺生产的二甲苯一般 含对二甲苯 90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预处理的 ZSM-5 催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借表面孔大小、发生反应的内 腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点是，可以提 供有选择性、有约束的入口和出口，通过规定孔体积和孔窗口提供结 晶内的自由空间。与空间体积更大的间位和邻位异构体相比，对二甲 苯更容易从经过预处理的催化剂孔中逃逸，其他两种异构体在催化剂 孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种选择性的甲苯歧化工艺从 1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进行工业化操作。 其他MSTDP装置由埃克森(现在的埃克森美孚)和科克

10、公司建设。当使用选择甲苯歧化工艺时，甲苯转化率只有30% ，增加了 BTX装置的物料处理量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高，可以明显 减少吸附或结晶装置的分离处理量。此外，从经济上考虑，没有必要 再将少量的二甲苯其他异构体循环回异构化单元。工艺流程与选择性 和非选择性甲苯歧化工艺相似。干燥的甲苯进料与循环气体一起用反 应器流出物通过间接换热预热，然后用火焰加热器加热，再进入固定 床反应器。反应器产物被冷却，再通过相分离器。大部分富氢气体循 环，排放一小部分维持适当的氢分压。分离器的液体被稳定，除去小 量的轻组分，并用白土处理除去小量烯烃。反应器条件因具体工艺不 同而不同。普通甲苯歧化工艺的压

11、力一般为4-4.5MPa,温度为320-500C。MSTDP技术的操作压力一般为2.2-3.5MPa,温度为400-470C。最初的预处理是在较高的温度和较低的压力下进行。(4) 从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯。几种工业化的结 晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中回收对二甲苯。如上 所述,这些产物的二甲苯含量较高,二甲苯含量高于70%的进料对于 许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力。BEFSPROKEM的熔融静 态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门BEFSPROKEM,开发了熔融静 态结晶(MSC) 步法间歇操作工艺。重要的MSC设备是一台专为对二 甲苯回收设计的结晶器。该结晶器包含

12、用于加热和冷却的传热表面和 促使结晶固相和液相更好分离的专用内部构件。温度要降低到现有控 制条件以下,以便形成大的结晶,最后形成一种结晶网或结晶床。取 决于结晶器的设计和静态操作,液体部分没有机会发展,形成结晶的 对二甲苯纯度接近 100%。含杂质的母液靠重力排出。这种母液可以在现有的吸附装置或结 晶装置加工，或者直接作为混合二甲苯出售。当排放完成后，结晶器 内的结晶网就好像传质塔中的填料。工艺的其他部分包括清除粘附在 结晶上的杂质。排出的晶体用熔融的纯产品洗涤，稀释了包围晶体的 液体膜内的杂质。这种结晶饼的纯度可以提高到规定值，并可以高达 99.9%以上。工艺的最后一步是使晶体熔融，并将纯的

13、对二甲苯排到 产品罐；苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是 新开发的由二甲苯异构体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿（Sulzer） 公司称对二甲苯纯度可达 99.95%，而且装置投资低、能耗和维修费 用也低。苏尔寿设计的关键项目是热泵结晶器。这种结晶器可以在用 液体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两台结晶器 是要求的最低限，如果装置规模大，也可以使用更多的结晶器。 当 一台结晶器作为蒸发器在结晶模式下操作时，另一台作为冷凝器在表 面凝结或在熔融模式下操作。设备基本由提供传热表面的立管系统组 成。二甲苯混合物从管的顶部进入。液体在外管表面以向下流的薄膜 形式分布。冷却用的

14、致冷剂在管顶部通过内管分布，润湿结晶管的内 部；Badge / Niro结晶工艺。Badge / Niro称，他们的技术也具有 低投资、低公用工程消耗的优势。该工艺也使用了简单的结晶器设计 （刮面立式结晶器），但附加特点是使用了 Niro的螺杆式洗涤塔（与离 心操作相反）。据称，该工艺可得到纯度为99.93%（质量）的对二甲苯， 当进料纯度为 90%时，回收率可达到 95%。 来自结晶器的浆液进入到 洗涤塔的底部，塔内的螺杆装置推动塔内浆液向上移动。随着母液被 逆流的对二甲苯洗掉，晶体被压实。结晶在床顶被刮掉，并在循环纯 二甲苯的顶部流化。形成的浆液被加热到使晶体熔融。从熔融器流出 的物流分成

15、两股，一股是纯的产品，另一股回流到洗涤塔。为了得到 高纯度产品，无论 BEFS 还是苏尔寿工艺，除非使用高对二甲苯含量 的进料，都必须至少进行两次结晶。两种技术都由于从母液中分离结 晶（或者用对二甲苯产品洗涤或者通过结晶的表面凝结 ）损失了附加 效率。Badge / Niro工艺由于产品只结晶一次，且由于结晶和液体分 离，基本不循环对二甲苯，因而似乎是能效最高的工艺。此外，3 种 技术中，只有 Badge/Niro 技术可以有效地用于改造现有的结晶装 置。2、甲苯甲基化工艺 甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投 入大量精力研究的课题，这些公司包括阿莫科（现为BP）、杜邦、联

16、 碳（现为陶氏）、埃克森美孚、联合油和UOP。近来GTC技术公司开始 出售由印度石化公司（1PCL）开发的甲苯甲基化工艺（GT-TolAkl）。GTC 称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达 85%以 上。反应是在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二 甲苯的回收一般在结晶系统中进行oGT-TolAkl系统的操作条件如下： 温度400-450C，压力100-500kPa，重时空速1 -2时-1，对二甲苯选 择性80%-90%（质量）。与STDP装置比较，甲苯甲基化路线的优点是： 每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1. 0吨；甲醇容 易得到，比较便宜（如2001年l季度为79美分/加仑，是5年中的 最高价）；苯的产生可以忽略（每磅对二甲苯产生0.006加仑苯）。根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循 环甲苯、氢结合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到 400C。 将这种进料送入甲基化反应器，生成二甲苯和各种副产物（如苯、