杂原子取代的磷酸铝系列分子筛的合成及进展

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1、杂原子取代的磷酸铝系列分子筛的合成及进展XX(=学院 地址 邮编 )摘 要 对沸石和沸石类分子筛材料的合成研究进行了综述,介绍了磷酸铝系列分子筛的结构特 点，对杂原子取代的磷酸铝系列分子筛的合成种类与方法进行了总结关键词 沸石 沸石分子筛 杂原子 磷酸铝分子筛 无机合成Synthesis and March of the Hetero-atom Substituted the Aluminum phosphatecsCoarse Zeolite-like Molecular SieveXX()Abstract Research on synthesis of zeolite and zeoli

2、te-like molecular sieve materials were reviewed, introduce the compositions characteristic of aluminum phosphates coarse zeolite-like molecular sieve, summarize the synthetic method of the hetero-atom substituted the aluminum phosphates coarse zeolite-like molecular sieve.Keywords zeolite; zeolite-l

3、ike molecular sieves; (APO)ALPO4-n ;hetero-atom; inorganic synthesis1756年瑞典矿物学家Crons tedtw发现有一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生泡沸现象，就称之为沸 (Zeolite)。沸石是自然界碱金属或碱土金属的结晶硅铝酸盐矿物，人们很早就知道它具有特殊的吸附性和 离子交换性。1932年McBaine最早提出了“分子筛”这个专用名词，用以表示能在分子水平上分离物质的 多孔材料。虽然分子筛个名词包含的内容比沸石更为广泛。因为具有分子筛作用的材料不仅仅是沸石，还 有碳、玻璃、磷铝酸盐等多孔材料)，但是沸石是其中最突出的

4、代表，所以“沸石”和“分子筛”两个名词 常常被混用。20世纪40年代初，英国Barrer首先成功地进行了合成沸石的实验。此阶段沸石多为自然界具有的含低、 中硅铝比的A、X、Y、M沸石，为小孔径的硅酸盐材料，被称为第一代分子筛。60年代，有机添加剂被引入到合成凝胶，随之开发出了高硅、三交叉直通道的新结构沸石，以ZSM一5 为代表4，称为第二代分子筛。这些高硅沸石水热稳定性高，亲油疏水，具有0. 45nm左右分子大小的孔径。80年代，由美国U0P公司5首次开发成功的磷酸盐(APO)分子筛，被誉为第三代分子筛。包括磷酸铝分 子筛，杂原子磷酸盐分子筛，金属硅酸盐分子筛等。杂原子磷酸盐分子筛是以杂原子部

5、分地取代磷酸铝骨 架中的磷或铝，而制得一系列具有一定骨架结构的分子筛晶体。分子筛组成元素的可变性使得分子筛的酸 性、结构及催化性能均可在一定范围内调变，而适用于不同的应用领域。1 磷酸铝系列分子筛的组成元素和结构性质 151982年美国U0P公司首先开发出APO系列分子筛以来，目前已报道的不同结构的磷酸盐分子筛有28种 磷酸铝(APO)ALPO4-n分子筛的骨架是由ALO-和P0j(四面体构成，由于这两种四面体的量相等，分子 筛的骨架不具有离子交换性，因而此类分子筛的基本不显酸性或弱酸性，如此限制了它的进一步应用。尽 管磷酸铝(APO)ALPO4-n分子筛一般都具有良好的热稳定性和水热稳定性，

6、但也只能用作催化剂载体。杂原 子引入分子筛的骨架中，取代AL或P原子，可以实现分子筛的酸性调变，如SAPO就是用si原子取代部分P原 子，从而拓宽其在石油化工过程中应用。中孔SAPO一 11和大孔SAPO一5分子筛是较有代表性的两种磷酸铝分子筛，对其合成及性能已进行了较深 入的研究，具有较好的工业应用前景。SAPO 11分子筛是由美国UCC公司于1984年首先合成的6，具有AIO,，PO4和S. O4四面体构成的骨架结构，含有可交换的阳离子，属斜方晶系，主孔道由椭园的10兀环构成，直 径为6. 3X3. 9nm，对烷烃、烯烃骨架异构化有独特的催化性能。2 磷酸铝系列分子筛的合成合成AP 0分子

7、筛的主要原料是磷酸和拟薄水铝石或异丙醇铝，合成SAP 0分子筛用的硅源为硅溶胶、有机 硅酸酯或白炭黑，金属和非金属元素则由相应的可溶性盐类提供，常用的模板剂为各种有机胺和季胺碱。比较典型的)o、SAP0和MeAPO 的原料配比分别为：1. OR： A1203： P205： 40H20、1. OR： 0. 6SiO2： A1203： P2 05： 40H2和 1. OR : 0. 4MeO : 0. 8A1203： P205： 401-120。原料的加料次序对磷酸盐分子筛产品的质量影响很大，采用的加料次序有：(1) AP0。(P+H)+A1+R或(P+H+R)+AI(2) SAP0。 (P+H)

8、+A1+si+R或(H+P+R)+si+A1(3) MeAP0。(P+H)+A1+(Me+H)+R或(P+H+Me)+A1+R或(Me+H)+A1+(P+H)+R其中：R代表模板剂，H代表水，P代表磷酸，A1代表铝源，si代表硅源，Me代表金属盐。反应混合物的pH值通常在310之间，水热晶化温度在100200C，提高温度可加快晶化速度。一般来 说，APO和MeAP0类分子筛比SAP0类分子筛的晶化速率快。在沸石合成过程中，硅铝比(SiO2/AI： 03)和碱度是影响沸石的合成过程及产品质量的主要因素。在其 他条件不变的情况下，体系中的硅铝比越高，则晶化速度越慢，而产品的硅铝比也越高；反之，若将

9、体系 中的硅铝比降低，则晶化速度加快，但产品中的硅铝比也降低。所谓碱度是指体系中碱的浓度，它取决于体系中的水钠比。当体系中水量固定时，过量碱越高，则碱度 越大。碱度主要有两个作用，一个是控制硅酸盐阴离子的状态(特别是它的聚合度)；另个是控制体系中各 组分平衡状态的位置，以保证在一定的条件下反应向生成某种沸石的方向进行。从实验来看，不同的沸石 是在不同的碱度下 生成的。在生成某种沸石的配比范围内，当其它条件固定时，碱度越大，则晶化速度越快，而产品的硅铝 比越低，粒度也越/b；反之，碱度越低，则晶化速度越慢，而产品的硅铝比越高，粒度也越大。在SAPO一 11的合成过程中，pH值的变化不仅对生成固相

10、的性质很敏感，而且还影响了它的晶体形貌。在酸性介质所 得的产物皆为长方柱体单晶。晶粒大小为0. 51. 0/an；而在pH值7. 0时所得产物为聚集体。用二正丙 胺为模板剂时，在酸性介质中大多得到球形聚集体，其晶粒大小一般为23 tan；在碱性介质中为球形聚集 体，晶粒为56肿大小。pH值在4. 57. 0范围内，产物为纯SAPO 11 ；当卩只值小于4. 5时，则有致密相 与SAPO一 11共生；而当pH值等于3时，产物为致密相；当PH值大于7. 0时，产物中有无定形物质与SAPO-11共存；当pH值等于8时，产物为无定形 物质，可见SAPO一 11是在弱酸性介质中形成的。3 Ti-SAPO

11、-11 的合成 16在合成Ti-SAPO-11的同时，我们成功地将Si和过渡金属Ti同时引入A1PO-11分子筛骨架合成出了 Ti-SAPO-11分子筛。其XRD谱图（见图1），由图可以看出随着Ti和Si量的增加虽然结晶度有所增 加，但晶体中杂晶也随之增多。图2微孔分布图也显示相同的结果。5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 3026 20 26a Ti(0.05)Si(0.1) b Ti(0.1)Si(0J5)c Ti(0J5)Si(0.15)40 5 0 5 0 5 03 3 2 2 11O5DVI h i a Ts)5111啾Hl

12、 1TsTi(0J51Si(0.15)030.0图1 Ti-SAPO-11分子筛XRD谱和图2不同Ti/Si比Ti-SAPO-11分子筛的孔径分布图图3 Ti-SAPO-11的扫描电镜图片dsoe as1 fo L2 0,4 oS o6 o?7 孔径Aim图3给出Ti-SAPO-11的扫描电镜图片。可以看出Ti-SAPO-11分子筛的表观形貌与Ti-APO-11分子筛的相似, 为块状聚集体，其单体长和宽约57p m,厚13p m。同时，随着加入Si和Ti量的增大，其晶体表面有比较 光滑变得粗糙，这可能是由于晶体继续增长覆盖了光滑的表面，还可能是由于生成的杂晶或无定型物质覆 盖了 Ti-SAPO

13、-11分子筛晶体的表面。4 锗酸盐沸石类材料17锗酸盐具有比硅酸盐基质材料要大得多的金属T - O距离，可导致较小的T - O - T键角，从而在决定合 成产物结构上起重要的影响。早期已知的镓锗酸盐沸石很少，只有水合N a+型的sodalite和无水Rb+型 的nat ro lite类似物的单晶结构见报道7 8。Stucky等9, io 将合成高骨架电荷密度的磷酸盐沸石类材料 的方法拓展到合成锗酸盐沸石类结构。最近利用一系列有机胺作为结构导向剂成功合成出一大族锗酸盐沸 石类材料：UCSB215GaGe、UCSB215A lGe、U CSB27GaGe、U CSB27A lGe、U CSB23G

14、aGe、GaGe2S0Dl、A lGe2S0Dl、 GaGe2S0D2、A lGe2S0D2、GaGe2ANA 1、GaGe2ANA 2、以及U CSB29、U CSB211、其中U CSB27、U CSB215和 U CSB29是一组未曾在硅酸盐和磷酸盐沸石中出现过的新的沸石类结构，而且U CSB29是第一个3元环锗酸 镓沸石类结构。U CSB29的合成方法是：0.64g GeO 2. & 63g 40%甲胺、1. 05g Ga (NO 3) 3和9.67g乙 二醇的混合溶液在聚四氟套管的不锈钢反应釜中180C晶化8天。在U CSB29的结构示意图中，次级结构单 元(4=1) 被三个3 元环

15、围绕， 并相互连接成无数的9 元环。垂直于9 元环通道的是分别沿着100、 001 和101 晶面方向的三个相互切分的8 元环通道。一系列镓和铝锗酸盐沸石类材料的合成成功是锗基质三 维骨架结构合成的大突破， 为新沸石结构的发现打开了新的合成天地。正文以单栏排版、1.5倍行距、宋体(英文用Times New Roman)、5号字单面打印在A4纸上。稿件还应 标注页码以利于编辑和修改。正文各部分都应简洁明了。层次标题一律用阿拉伯数字连续编号；不同层次 的数字之间用小圆点相隔，末位数字不加标点符号。5 手性沸石分子筛18目前高选择性反应， 特别是不对称催化合成反应已经成为研究新反应的焦点之一， 而且在发展药 物、农用化学品、食物添加剂等合成工业上都有重要意义。沸石分子筛为催化材料进行不对称合成反应 时， 往往需要以分子筛为主体， 固载具有不对称结构的配合物、金属有机物等， 以制成新的手性催化材 料 11 。然而, 这样制成的手性催化剂, 只是通过桥键或辅助试剂引入手性, 所以催化剂的稳定性及催化寿 命是值得关注的, 这一点阻碍了进一步的工业开发应用。如果具有手性结构的纯沸石分子筛材料合成出来，稳定性的问题就不再那么严重了。Davis曾通过加入具有手征性的结构导向剂合成出手性B沸石12。但光活性实验结果只得到5%的对映选择性。最近，Stucky研究小组合成出了具有手性结构的NaZnPO