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1、材料科学与工程学院毕业论文（设计） 毕业论文摘要 采用电解阳极氧化法制备TiO2纳米多孔材料，其所显示的一系列新颖的物理化学特性使其迅速成为纳米材料和金属材料研究领域的一个热点。本实验采用阳极材料为TiNb合金，研究了解了电解电压、电解液浓度、以及反应温度对制备TiO2纳米多孔材料的影响，并且利用XRD、SEM、EDX等手段进行表征。实验结果表明在甘油和氟化铵混合电解液中成功制得了纳米二氧化钛，在以硝酸为电解液的阳极氧化实验中，研究发现硝酸浓度对制备纳米二氧化钛影响最大，其次是电解电压，反应温度影响最小。本论文认真地分析了阳极氧化法制备纳米TiO2中那些因素的影响，为制备纳米TiO2，寻找有效
2、的途径提供可靠依据。关键词: 二氧化钛 纳米 阳极氧化目录1前言42文献综述52.1二氧化钛简介52.1.1结晶形态62.1.2 TiO2基本结构和特征62.1.3二氧化钛的化学稳定性72.1.4二氧化钛的光化学活性82.2纳米二氧化钛的用途82.2.1汽车工业92.2.2催化剂和光催化剂92.2.3卫生杀菌92.2.4纳米TiO2在空气净化方面的应用92.2.5纳米TiO2在污水处理方面的应用102.2.6太阳能转化102.2.7纳米TiO2在化妆品中的应用112.2.8纳米TiO2在涂料中的应用112.2.9陶瓷添加剂112.2.10红外线反射材料112.3纳米TiO2的制备方法122.3
3、.1气相法122.3.2液相法132.3.3固相法162.3.4阳极氧化法172.4本课题研究的目的及意义173实验部分173.1实验设备183.2主要化学试剂183.3样品的制备183.4实验方法193.5实验流程203.6实验结果表征分析203.7实验原理203.8.1酸腐蚀结果讨论与分析213.8.2碱腐蚀结果讨论与分析253.8.3含氟溶液腐蚀结果讨论与分析253.9阳极氧化法制备纳米TiO2273.9.1甘油和氟化铵电解液中TiO2纳米的制备283.9.2甘油基和氟化铵电解液中实验结果讨论与分析283.10硝酸电解液中TiO2纳米的制备及方案的选择313.11实验结果分析与讨论344
4、结论与前景展望414.1结论414.2展望415参考文献42致谢441前言阳极氧化法是一种新兴的制备纳米多孔金属材料的方法，由于纳米多孔金属材料所具有的一系列新颖的物理化学特性及其在光学、催化等领域的潜在应用价值，采用阳极氧化法制备纳米多孔金属材料并对其性能进行研究的报道迅速增加，已成为纳米材料和金属材料领域的一个研究热点。纳米多孔材料是具有纳米尺寸孔洞的材料,其孔径尺寸为几纳米至几十纳米。纳米多孔金属是一种特殊的多孔材料,纳米级的孔径尺寸使其具有更高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能,例如独特的电磁性能、更高的化学活泼性、更高的强度等。因此,纳米多孔金属具有巨大的应用潜力,目前开
5、展的应用研究主要有催化、活化、传感、表面增强拉曼散射等。制备纳米多孔金属的主要方法有 “模板法”“阳极氧化法”两种。模板法即以多孔的氧化铝、液晶相或纳米颗粒为模板,通过复制模板的结构获得最终的纳米多孔结构。采用这种方法制备的纳米多孔金属有一个缺点,其孔径尺寸以及分布排列方式都是由模板确定的,只能通过调整模板结构进行控制,这一缺点限制了模板法的发展。阳极氧化法阳极阳化法就是将合金放在电解液中经阳极氧化而获得纳米TiO2,通过改变不同的阳极电位、电解液、氧化时间、温度等条件得到不同尺寸的纳米TiO2。该方法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，而且制得排列整齐的TiO2纳米管。因此
6、阳极氧化在制备纳米TiO2方面具有更大优势。 虽然纳米多孔金的研究在近些年来取得了长足的发展，但是从整个领域来看，仍然处于发展的初期阶段。因此，研究TiNb合金阳极氧化过程中制备纳米TiO2有重要意义。纳米TiO2与普通TiO2相比，具有许多优异的物理和化学性能。制备纳米TiO2，无论用溶胶凝胶法，气相沉积法，均匀沉淀法，还是水热氧化法，都不同程度地存在着许多缺点。本课题采用TiNb合金为原料，利用不同于传统方法的阳极氧化法制备纳米TiO2。2文献综述2.1二氧化钛简介二氧化钛是钛系的最重要产品之一，也是一种重要的化工原料，与国民经济有着密切关系。钛资源的百分之九十是用于制造二氧化钛。二氧化钛
7、消耗量的多少，可以衡量一个国家生活水平的高低。二氧化钛俗称钛白，因为它不但物理化学性质十分稳定，而且还具有优良的光学、电学特性和卓越的颜料性能，是当前一种最佳的白色颜料。它的一些其他特性，也使它在现代工业，现代农业，现代国防和现代科学技术方面得到了越来越广泛的应用。二氧化钛俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性，热稳定性好。不分解、不挥发。且原料来源广泛易得。它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型。其中板钛矿型不稳定，目前没有工业用途，金红石型和锐钛矿型应用广泛。金红石型TiO2稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高；而锐钛矿TiO2在可见光短波部分的反射率比金红石
8、TiO2要高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石低，光催化性能比金红石型高1,2。2.1.1结晶形态二氧化钛是一种多晶型化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。它有三种结晶形态:板钛型、锐钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，在650以上会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。其转化温度视制造方法及燃烧时是否加有抑止剂或促进剂等条件而定。一般说，在165以下几乎不转化，超过730时转化的很快。锐钛型既存在于自然界的矿石中，又可用人造的方法来制得。金红石型是二氧化
9、钛最稳定的结晶形态，它的结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。这些特点是由于二氧化钛在完成金红石型转化时发生了晶体表面吸缩的缘故。金红石矿在自然界中为数不多，多为人工制造。2.1.2 TiO2基本结构和特征Ti是22号元素(B)。TiO2是一种宽带隙半导体材料，价带由全填满的O2P轨道组成，导带由Ti的3d、4s和4p轨道组成，Ti3d轨道位于TiO2导带的较低的位置。根据其晶型，主要有三种晶型：板钛矿型TiO2是提炼钦的矿物原料，属斜方晶系:锐钛矿型和金红石型，锐钛矿型和金红石型均属四方晶系，如图1为两TiO2主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型和金红石型均属四
10、方晶系，如图1为两种晶型的单元结构，由图1可见，两种晶型都是由相互连接的TiO2八面体组成的，每个Ti4+位于6个O2-构成的八面体的中心。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的TiTi键距(3.79， 3.04)，Ti一O键距(1.934，1.980);金红石型键距(3.57，3.96)，TiO键距(1.949，1.980)。比
11、较Ti一Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而TiO键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型TiO2的质量密度(3.894g/cm3), 略小于金红石型TiO2 (4.250g/ cm3)，锐钛矿型TiO2的禁带宽度Eg为3.2eV，大于金红石型TiO2的Eg为3.0eV。锐钛矿型的TiO2较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型TiO2光催化活性高于金红石型TiO2光催化活性。（）锐钛矿型 （b）金红石矿型图1 TiO2的两种晶型单元结构图Figure 1 The two kinds of c
12、rystal TiO2 unit structure2.1.3二氧化钛的化学稳定性纯二氧化钛的分子式为TiO2，分子量79.9，二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其他元素和化合物反应，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，不溶于水、脂肪，也不溶于稀酸及无机酸、碱。微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸的条件下，才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。2.1.4二氧化钛的光化学活性悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下，可循环地被还原与氧化而导致介质被氧化。这种光化学活性，在紫外线照射下对锐钛型来说尤为明显。这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂3
13、,4。它既是某些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂。2.2纳米二氧化钛的用途纳米TiO2是由晶界组元和界面组元构成。晶体组元由所有晶粒中的钛和氧原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上;界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占原子总数的50%左右5,6，可见纳米TiO2具有十分奇异的表面结构。由于物质的超细化，其结构发生重要的变化，性质也于普通物质有很大不同。我们所说的超细物质也就是纳米材料，纳米材料一般指尺寸从1nm到工100nm之间，处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子。而从
14、原子团族制备材料的方法，称之为纳米技术。纳米材料是八十年代中期发展起来的新型多功能材料。纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电子、磁学、热学、光学和化学活性等特性，它既是一种新材料又是构成新材料的重要原料。因此，各国科学家把纳米材料的开发和研制作为重点发展的新材料领域，例如日本的“创造科学技术推进事业”、“美国的星球大战计划和西欧的尤里卡计划”等。近年来，纳米材料的制备方法的探索已成为纳米材料研究的热点。纳米二氧化钛问世于80年代后期，其粒径介于1100nm，具有优良的紫外线屏蔽能力和优异的透明性，且质地细腻，无毒无臭。纳米二氧化钛也与其他材料一
15、样，由于物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，纳米TiO2微粒具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，由于其尺寸的细微化，表现出来块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、宏观量子效应等，从而在光学、电学、磁学、催化等方面表现出不同与一般宏观材料的显著特征。在制备光电化学电池、等离子体器件、铁电材料、光敏元件、气敏元件、光解水器件、防雾玻璃、有机物光降解催化剂等方面具有重要的应用前景，纳米二氧化钛在各个领域的应用主要涉及到的是民用、生活材料。纳米二氧化钛因其许多优异的特性，很多领域有着非常广阔的应用前景。以下是纳米二氧化钛在几方面的具体应用。2.2.1汽车工业当纳米TiO2与铝粉颜料或云母珠光颜料以1:1或2:1拼合于涂料体系时，所形成的涂层，从不同的方向均能观察到不同的闪色。在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在测光区则呈现出兰色相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱和度
