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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除氯化鈉及氯化鈣混合鹽對焚化爐壽命之影響民參部組 長魏家傑摘 要本研究分別以SB450、A24、A26等三種合金，沉積2mg/cm2之18 wt % 氯化鈉及82 wt % 氯化鈣混合鹽，於550靜滯空氣之恆溫爐中，進行2、4、6、12、24小時之高溫腐蝕，藉此了解混合鹽對此三種合金於高溫腐蝕反應之情形，及對焚化爐壽命之影響。結果顯示，沉積氯化鈉及氯化鈣混合鹽之高溫腐蝕結果，遠比無沉積化合物之腐蝕程度嚴重約5至8倍，且比沉積純氯化鈉之腐蝕程度嚴重約2.5至2.7倍。在實際應用上，若飛灰產生沉積鹽為氯化鈉及氯化鈣組成時，位於焚化爐第三煙道之過熱汽管組
2、，鋼材即會遭受相當嚴重之高溫腐蝕。【精品文档】第 页一、前言垃圾焚化廠1（垃圾資源回收廠），在燃燒廢棄物時，常因塑膠類之垃圾於高溫所釋放之氯氣，或與其他物質化合成氯化物，如氯化鈉及氯化鈣等，而使焚化爐及週遭設備遭受到各種氯化物高溫之腐蝕。文獻指出2，垃圾焚化廠之飛灰成分依取樣位置之不同，可分為：1. 底灰：主要為Ca8Si5O18及SiO2。2. 微細之反應灰：為CaCl2、Ca(OH)2H2O及Ca(OH)2。3. 浸漬過之反應灰：為CaO、CaCl2、Ca(OH)2H2O及Ca(OH)2等。另有文獻指出3,4，飛灰經水洗前處理後，可去除飛灰中90%以上的氯，40%的鈉和鉀，以及20%左右的
3、鈣和硫。因垃圾焚化廠之飛灰中含有氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鈣或氧化鈣等化合物，故其壽命則因前述燃燒所生之沉積物，而造成不同程度之高溫腐蝕。據文獻指出5-7，由於金屬鹵化物具低熔點與高揮發之特性，導致保護性氧化皮膜的破壞或無法生成，使得金屬在此高溫環境中受到嚴重的腐蝕。至於鹵化物之熱腐蝕特性，則會因鹵化物之種類、低熔點共晶生成物、反應溫度、沉積量、環境以及合金元素等因素影響，而有明顯不同的差異。本研究以氯化鈉及氯化鈣混合之沉積鹽作為實驗之腐蝕環境，探討此兩種氯化物混合鹽於焚化爐中，因高溫腐蝕對焚化爐壽命之影響。為探討混合鹽對焚化爐之影響，實驗材料之選用考量以焚化爐實際使用之材料為主8，故選用高溫環境
4、及商業使用上較為普遍之鐵鉻合金，以含鉻量由小到大之CNS 8696（JIS G 3103-1977）之SB450(以下簡稱為SB450)、CNS 5806（JIS G 3462-1978）之STBA24(以下簡稱A24)及STBA26(以下簡稱A26)等三種合金，做為實驗分析之材料。因焚化爐過熱器管集處(superheater tubes)之實際溫度約為5548，故選定550作為實驗溫度。經分析氯化鈉及氯化鈣之相圖，沉積 18 wt % NaCl及82 wt % CaCl2 混合鹽之共晶溫度為500，故選擇此比例之混合鹽作為高溫腐蝕之環境。本研究另外以相同之高溫環境進行未噴覆沉積鹽試片之高溫腐
5、蝕，及分別噴覆相同沉積量之純氯化鈉及純氯化鈣等二種不同沉積鹽之高溫腐蝕試驗做為基準，並藉以探討此三種狀況與本研究沉積混合鹽間之差異。再使用金相顯微鏡(OM)、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)、電子微探儀(Electron Probe X-ray Microanalyzer, EPMA)等儀器觀察顯微組織，並使用X光繞射儀(XRD)鑑別分析生成物等方式分析比較，來探討飛灰對焚化爐壽命之影響。二、焚化爐及飛灰組成簡介垃圾焚化廠8爐體（即焚化爐）之使用壽命，與環境（如垃圾成份、燃燒室各部位之溫度），及選用之耐高溫腐蝕合金成份（Ni、Cr）等因素有
6、直接關係。近年來國內外垃圾焚化廠已經成為處理一般家戶廢棄物及醫療、化學等有害事業廢棄物之可行有效技術之一，以下就北投垃圾焚化廠實際案例來介紹焚化爐。焚化爐相關部位名稱如圖一所示；燃燒氣體依箭頭指示之方向流動。各熱值條件下各部位溫度如表1所示。表2為各部位過熱器之材料表。從以上之資料顯示，垃圾焚化廠於過熱器管集所使用之材料大部分以STBA23-S、SUS310J1、SUS309J2為主，皆為鍋爐用鋼管及鐵鎳鉻系合金不銹鋼管。日本垃圾焚化廠之相關文獻指出9，低熔點混合鹽或形成共晶低熔點之混合鹽，經常沉積在鍋爐水管牆（boiler tubes），其中熔鹽之金屬氯化物（Metal chlorides）
7、於一般都市家戶廢棄物焚化廠中，經常可發現SnCl2、ZnCl2、PbCl2等氯化物，及偶爾被發現之NaCl、KCl、CaCl2、FeCl2等氯化物，或可形成共晶低熔點之混合鹽，及與Pb、Zn等重金屬混合之化合物，水管牆及過熱器管集處將受沉積物之影響。文獻指出11，焚化爐飛灰之組成以Si、Al、Ca等化物與易揮發之金屬氯化物為主，且Al、Ca、Fe、Si等元素，大多集中在底灰，並不會在燃燒過程中揮發。三、腐蝕評估方式之探討因為高溫腐蝕過程常產生易揮發之化合物，當其揮發後所生成之內部孔洞，就是常見之沿晶腐蝕或內氧化現象，若僅量測重量增加量(Weight gain)，恐無法得到周全之數據。ASTM所
8、制定之標準作業規範G54為單純靜態氧化測試之標準操作規定，其規定適用範圍為操作溫度在540以上，且不通氣體(即靜態空氣中)，藉此判斷材料之抗高溫氧化性。故此評估可以解決重量增加量評估不足之問題。試片於腐蝕後以毛刷刷除腐蝕皮膜，並將試片以垂直之方式冷鑲埋，再以OM放大100倍之情況下，至少沿著金相截面量測3個位置點，以計算其平均值。金屬損失(Metal loss)之量測如圖二及式1所示：(1)D：金屬損失（m）To：原始厚度（m）Tm1：剩餘基材金屬厚度（m）四、實驗方法(一)實驗流程本實驗採用SB450、A24、A26作為實驗材料，探討此三種合金於550、沉積2mg/cm2 混合鹽之腐蝕形態與
9、反應機制。實驗流程如圖三所示，並以實驗所得之OM、SEM、EPMA、金屬損失及XRD結果，作為觀察、分析、比較及鑑別生成物之依據。(二)試片準備A24及A26為鍋爐及熱交換器用合金鋼管，係購自經退火後之無縫鋼管。而SB450為鍋爐及壓力容器用碳鋼之熱軋鋼板，其厚度均為10mm，首先將鋼材經砂輪切割機切割成片狀後，經滾軋機壓延至適當之變形量後，置於電氣爐中作溫度930，及時間25分鐘之退火處理，以消除流線組織、殘留應力及降低硬度，以利於再滾軋之加工性，然後以帶狀砂布將退火產生之黑皮磨除或酸洗，避免對滾軋機之滾筒造成損傷，最後軋延至約3mm之板片。再將三種合金以水冷式砂輪切割機裁切至15 mm 1
10、5 mm 2mm之外形尺寸，再以高於ASTM G54標準規範所列之#120號砂紙，研磨材料表面至#220號，使表面粗糙度一致。由於本實驗需量測材料腐蝕深度，試片之平行度須特別要求，經加工研磨後，再以電子式分釐卡量測平面，其平行精度為0.005 mm（5m）範圍內。完成研磨加工後之試片，於濃度95%以上之酒精中以超音波隔水振盪10分鐘，以清洗殘留之油垢，而後取出烘乾，並以電子式微量天平量測試片原始重量，並以精度0.001mm之分釐卡，選取五點量測試片外形尺寸，求其平均值以作為試片原始厚度T0。(三)高溫腐蝕實驗首先調製18 wt 氯化鈉及82 wt 氯化鈣混合鹽之飽和水溶液，再將試片置於電磁加熱
11、攪拌器(hot plate)上，保持120，並將混合鹽之飽和水溶液，利用空氣噴槍噴覆於試片表面，達到2mg/cm2之預定量。再將已沉積混合鹽之試片置於坩鍋中，以耐火磚為底承座，放入550靜態空氣之電熱爐內，腐蝕時間分別有2、4、6、12、24小時等五個時間。高溫腐蝕後，再進行X-ray繞射分析、金相研磨與觀察、金屬損失量測、EPMA定性分析、SEM等各項實驗及分析。五、實驗結果(一)X-ray繞射分析以X-ray繞射分析於2小時及24小時高溫腐蝕之腐蝕產物，整理比較如表3及表4所見。三種合金經2小時之高溫腐蝕後，於脫落之氧化皮膜外側皆為Fe2O3，並有NaCl殘留於脫落之氧化皮膜外側，且A24
12、於脫落之氧化皮膜外側有FeCr2O4。SB450及A24於脫落氧化皮膜之內側及氧化皮膜脫落後之試片表層皆為Fe3O4，而A26則皆為Fe2O3，另A24及A26於脫落氧化皮膜之內側表層有FeCr2O4。經24小時高溫腐蝕後，氧化皮膜之最外層表面則未發現NaCl，且三種合金之氧化物分布情形與二小時之結果類似。(二)截面金相觀察SB450及A24合金於各時間高溫腐蝕之截面金相顯示，基材與氧化皮膜間界面呈較崎嶇、不平整的侵蝕形態，有雙層氧化層皮膜，基材部份皆無孔洞或內侵蝕層出現。如圖四所示，為SB450合金沉積混合鹽12hr之高溫腐蝕截面金相。A26合金之基材與氧化皮膜間界面呈現較平整的侵蝕形態，亦
13、有雙層氧化層皮膜，且基材部份皆無孔洞或內侵蝕層出現，但於24小時高溫腐蝕後之基材較不平整。整體而言，三種合金之腐蝕皮膜為雙層氧化層皮膜，其光亮之外層為Fe2O3，內層之鬆散組織則為Fe3O4，基材部份皆無孔洞或內侵蝕層出現。(三)金屬損失量測以ASTM G54之評估方法，量測三種合金之金屬損失量如表5所示。其中以A26之金屬損失量最小，A24及SB450之金屬損失量較大；三種合金之金屬損失量作圖於圖五，可由圖比較，三種合金之金屬損失量隨著時間的增加而增加，在初始反應之前4小時金屬損失較大，於4小時後金屬損失較小。(四)EPMA定性分析以SB450之12小時高溫腐蝕後之試片截面EPMA定性分析，
14、如圖六所示，及由二次電子呈像 （Scanning Electron Imagine, SEI）及各元素之X-ray元素分佈顯示，大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，微量的鈣亦出現於較外層之氧化層內，氯及鈉則零星散佈於較內層之氧化層內。經由X-ray之繞射分析，反應之生成物幾乎全為Fe2O3、Fe3O4，且有雙層氧化層之現象。A24合金之12小時高溫腐蝕後之試片截面EPMA定性分析，及由SEI及各元素之X-ray元素分佈顯示，大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，微量的鉻、鈣及氯亦已出現於氧化層內，鈉則零星散佈於氧化層內。經由X-ray之繞射分析，反應之生成物幾乎全為Fe2O3、Fe3O4以及少量
15、之FeCr2O4。含鉻量最高的A26合金之12小時高溫腐蝕後之試片截面EPMA定性分析結果，及由SEI及各元素之X-ray元素分佈顯示，大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，微量的鉻及鈣出現於氧化層內，氯及鈉則零星散佈於較內層之氧化層內。經由X-ray之繞射分析，反應之生成物幾乎全為Fe2O3、Fe3O4以及微量之FeCr2O4，且有雙層氧化層之現象。整體而言，以EPMA配合X-ray之分析結果，由於腐蝕皮膜之外側分佈著大量之Fe、O，表示大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，應為Fe2O3、Fe3O4。另A24及A26合金發現微量的鉻亦已出現於氧化層內配合氧的位置，應為FeCr2O4。三種合金之
16、鈣、氯及鈉則零星散佈於氧化層內，但X-ray之分析未發現氯或鈣之化合物，SEI影像在氧化物及金屬界面間則分佈許多細微顆粒之腐蝕產物，這些細微顆粒應為氯或鈣之化合物，由於氯或鈣之化合物易於潮解，且當此化合物之量不足以形成大量或顆粒時，X-ray並無法偵測出。(五)EDS定量分析SB450之腐蝕皮膜最外層之SEI影像，如圖七所示，其顆粒狀為鬆散之Fe2O3，並含有微量之氯、鈣。其腐蝕皮膜最內層之SEI影像顯示，腐蝕皮膜表面為多孔狀型態、不平整之鬆散組織，應為Fe3O4，並含有氯及微量之矽。A24之腐蝕皮膜最外層之SEI影像顯示，腐蝕皮膜表面之顆粒狀為鬆散之Fe2O3，並含有微量之鈉、氯、鈣。而腐蝕皮膜最內層之SEI影像，其腐蝕皮膜表面則為片狀及小顆粒狀之鬆散組織，應為Fe3O4，並含有鉻、氯及微量之
