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1、炼焦煤气制天然气技术工艺路线的选择杨怀旺 马建安 姚润生 王志伟山西同世达煤化工集团有限公司摘要：列举了焦炉煤气制天然气的几种技术路线，对焦炉煤气制天然气项目作出了技术经济分析。提出了焦炉煤气制天然气煤化工多联产技术方案，并对焦炉煤气制天然气项目进行了能源效率、原料成本、关联度及管网建设的风险分析。 关键词：焦炉煤气制天然气 甲烷化技术 经济性 风险分析引言焦化产业作为重要基础能源原材料产业，在我国经济建设、社会发展、财政税收及稳定 就业方面发挥着重要作用。尽管经历了国际金融危机和国家最新版焦化行业准入条件的 双重考验，中国焦炭产业仍旧取得了发展。国家统计局数据显示，2010 年焦炭产量同比增
2、 9.1%，达 3.88 亿吨，生产焦炉煤气15001600 亿立方米（按生产每吨焦炭副产焦炉煤气400 立方米计算），其利用率仅为 60%，有 600 亿立方米焦炉煤气直接排放。市场的激烈竞争促 使企业提高煤气综合利用水平并带来较高的价值与效益，焦炉煤气的资源化利用成为未来焦 化生产新的经济增长点。目前焦炉煤气利用主要包括：用作民用、其他工业企业的气体燃料； 发电（分蒸汽发电（热电联产）、燃气轮机发电和内燃机发电）；变压吸附制氢（利用 PSA 技 术从焦炉煤气分离氢气已广发用于行业的苯加氢和煤焦油加氢工艺中 ）；直接还原铁（以 HYL-ZR （自重整希尔工艺技术为基础）；用于高炉炼铁喷吹，降
3、低炼铁C02排放；作为化工 生产合成气开发与利用（制合成氨；用于生产甲醇、二甲醚）；焦炉煤气热裂解生产合成气 （合成气体可以做生产合成氨、生产甲醇-二甲醚等的原料气）。尽管这些方法为解决中国 焦炉煤气的循环利用提供了许多有益的参考，但总的来看，无论是对中国能源结构的改善、 能源安全的保障还是项目自身经济效益的提升，均存在着诸多不足。构建资源节约环境友好社会，对焦炉煤气的优化利用提出更高要求，随着中国发展低碳 经济理念的深人人心以及高碳能源资源低碳化战略的构建与实施，一种可以更好发挥焦炉煤 气自身优势且能为中国天然气提供有效补充气源的新型技术焦炉煤气制天然气技术已 经发展起来。天然气是一种高效、
4、优质的清洁燃料，数据显示，从 2000 到 2009 年，中国 天然气消费量年均增长率近 16%，但中国天然气资源短缺：2010 年天然气缺口达 300 亿立 方米，对外依存度升至 13%左右； 2015 年将达到 30%， 2020 年将达到 50%左右。国家能源 局在“2010 年上半年能源经济形势新闻发布会”上再次明确了要提高天然气等清洁能源在 一次能源消费结构中的比重。其中，天然气要从目前的3.9提高到 2015 年的8.3，为此 国家出台了煤化工产业中长期发展规划等政策。巨大的天然气缺口及国家相应的扶持政 策使得煤制天然气成为投资热点，利用中国现有的丰富焦炉煤气资源制取天然气实现对中
5、国 天然气供应缺口的有效补充，对实施高碳能源资源低碳化战略具有非常重要的现实意义。1 焦炉煤气制天然气工艺技术路线目前的焦炉气实现天然气工业化工艺流程1.1 焦炉煤气直接制天然气1.1.1 变压吸附法焦炉气为原料制加压天然气CNG技术工艺过程包括升压、净化预处理、脱CO2、PSA 提纯ch4、天然气压缩、解吸气回煤气管网等单元组成。焦炉气经脱硫后进入压缩单元增压至0.6MPa.g，经冷却50 C送入水解脱硫。脱硫至 lppm的脱硫气送入PSA1单元脱除二氧化碳，来自PSA2的脱CO气体通过PSA3提纯得到 产品甲烷气。PSA3的吸附废气进PSA4继续回收其中的甲烷气，以提高产品甲烷气的收率。
6、PSA系统由四部分组成。提纯后的SNG经过往复式压缩机压缩到25Mpa.g,送入CNG管网。 该方式投资和能耗较低，但天然气产量小。1.1.2 深冷法该工艺由焦炉煤气升压粗脱硫、净化预处理（脱除苯、萘及焦油）、压缩、水解脱硫、 MDEA脱CO2、吸附（脱掉残余硫化物、汞、水分、高碳、膜分离、深冷液化LNG、储运、 氮气循环制冷、公用工程等单元组成。整个系统的绝大多数冷量由一个闭式氮气膨胀制冷循 环或氮气甲烷混合物膨胀制冷循环提供。2010年3月，由中国科学院理化技术研究所作为技术总负责方的山西河津焦炉煤气综 合利用制取液化天然气（LNG）工程经过7天的联动，顺利产出合格的LNG产品。1.2 焦
7、炉煤气甲烷化生产天然气1.2.1 原理焦炉煤气制取天然气核心在于甲烷化技术，甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反 应，甲烷化反应原理如下：CO + 3氏-CH4 + H2OAH=-206kJ/molCO2 + 4H2 - CH4 + 2H2OAH=-165kJ/mol在通常气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74C的绝热温升，每1个百分 点的CO2甲烷化可产生60C的绝热温升。1.2.2 甲烷化工艺的优势替脱碳装置：而通过甲烷化工艺可以达到CNG国家标准CO2V3%要求，不需另加脱 碳装置。可以提高ch4产量。由于甲烷化把CO、co2变成了 ch4,可增加ch4的含量约1/3。可使分离过
8、程简化。焦炉气中有h2、CO、CO2、N2、ch4、CH等成分，甲烷化后仅224 n m剩h2、ch4、n2三个成分，可使分离过程简化、分离效率提高。可使处理气量大大减少。增加了甲烷含量及使分离过程简化、分离效率提高，生产同样 的甲烷其处理气量仅为非甲烷化流程的一半甚至更低，减少了能耗。1.2.3 甲烷化制取天然气工艺技术路线补碳甲烷化技术主要由焦炉气深度净化系统、补碳、甲烷化、分离系统组成，通过净化脱除杂质、使焦 炉气中总硫含量三0.1mg/m3，补碳后气体再连续通过甲烷化反应得到SNG,再经净化、深冷 液化或压缩后制成 LNG/CNG。非补碳甲烷化技术 主要由焦炉气深度净化系统、甲烷化系统
9、、分离三大部分组成，通过净化脱除杂质、使 焦炉气中总硫含量0.1mg/m3,甲烷化反应后气体经深冷处理制成LNG或经PSA提CH4工 序提纯天然气，SNG经压缩得到CNG产品。2 国内外甲烷化技术现状2.1 国外技术现状甲烷化技术主要分绝热高温甲烷化工艺（见图 1）和低温甲烷化工艺（见图 2）， 国外甲 烷化技术趋向成熟，并已有大型化装置运行多年的业绩，但普遍采用高CO/CO2含量气源的 甲烷化流程，以 Lurgi、Topsoe、Davy 公司为例，采用高温绝热多段固定床工艺，工艺上是 将多台（一般34台）串联，反应器之间设置换热器回收热量。这种工艺流程长，投资高, 反应器进出口温差大，催化剂
10、易出现过热，热能回收率低。与此类反应器配套的催化剂要耐 高温（500700C）,制造难度大，价格高。总体工艺流程长、投资大、能耗高。国内目前在 建多个煤制天然气项目主要采用国外 Davy、Topsoe 技术，焦炉煤气甲烷化方面新汶内蒙能 源10万t/a焦炉煤气制LNG期项目采用Davy技术、乌海华油23万t/aLNG项目选用Topsoe 技术。冷却第一甲 烷化炉第三甲去分离烷化炉工序净化后的焦炉气图 1 焦炉煤气高温甲烷化流程2.2 国内技术现状国内甲烷化技术迄今仍未有成熟可靠的商业化应用实例，目前国内已有相关公司进行了 工业试验，取得了大量可贵数据和经验。国内进行过焦炉煤气甲烷化试验的公司主
11、要有大连 凯特利催化剂工程技术有限公司、西南化工研究设计院、太原理工煤转化技术工程有限公司、 杭州林达化工技术工程有限公司、新奥科技发展有限公司等，武汉科林精细化工有限公司、 上海华西化工科技有限公司等亦能提供甲烷化技术，其稳定性和可靠性需进一步验证。目前我国正在推进的焦炉煤气制天然气项目总产能13亿m3/a，在建项目采用国内甲烷 化技术有内蒙古乌海市华清能源2000万m3/a天然气一期项目（武汉科林精细化工技术）、云 南曲靖麒麟气体能源8万m3/dLNG项目（上海华西化工科技技术）、山西沁县华安6.8万t/a LNG项目和山西国新楼俊新能源有限公司1.7亿Nm3/a天然气项目（两家均采用西南
12、化工 研究设计院技术）等。国内甲烷化研究多以绝热多段固定床工艺为主， 2011年2月，国内首套焦炉煤气低温 甲烷工艺制取SNG项目在山西同世达煤化工集团有限公司完成中试试验，采用低压焦炉煤 气不循环甲烷化工艺，主要流程由净化粗脱硫、压缩、精脱硫、加热、甲烷化、冷却、减压 分离组成。项目选用了水冷式低温型甲烷化反应器，在保留热回收率高、催化剂活性强特点 同时很好解决了高温绝热反应器诸多技术劣势，与目前国内外正在运行和示范的绝热式工艺 相比，该技术成果的优势明显，主要体现在均温式工艺流程短，投资少，成本低；低温反应 避免了催化剂高温失活，显著降低能耗，有利于反应平衡向产物方向移动，大大提高了甲烷
13、化产率。在温度250350C、压力0.4Mpa.g、空速50007000/h条件下，示范装置的CO 转化率达100%、CO2转化率达98%以上。图 2 焦炉煤气低温甲烷化流程3 炼焦煤气甲烷化及多联产的途径焦炉煤气甲烷化多联产利用化工技术的有机集成、能量优化、信息耦合，获得多种洁净 的二次能源（甲醇、二甲醚、液氨等液体燃料，甲烷、氢气等气体燃料）和多种高附加值的 化工副产品，以及高效利用工艺过程产生的有效能量，并对生产控制过程中废渣、废气、废 水综合利用，实现废弃物的资源化。通过焦炉煤气甲烷化生产过程优化耦合之后的产品生产 流程比各自单独生产的流程相对简化，从而减少基本投资和运行费用，提高能源
14、效率。 3.1 焦炉煤气制天然气联产氢气焦炉煤气低温甲烷化制取天然气联产氢气如图 3 所示，焦炉煤气经净化处理满足甲烷化 条件后进入反应器，甲烷化反应后气体经深冷液化LNG,或利用PSA提H2后氢气作为工 业用气原料，提纯的富甲烷气经压缩到25Mpa.g，送入CNG管网。H2图 3 焦炉煤气制取天然气联产氢气流程3.2 焦炉煤气制天然气联产合成氨 制取天然气：如图4 所示，焦炉煤气经加压粗脱硫、预处理、脱硫后进入甲烷化工序甲烷化后的气体经深冷液化制LNG或经膜分离提纯出甲烷化浓度97%以上天然气，经压缩 工序制成 CNG。合成氨：自PSA提取后的含N2与屯解吸气通过CO变换、水洗脱CO 2、铜
15、洗、碱洗 净化原料气，在450550C、2060MPa.g条件下，将精制的氢氮混合气合成氨。焦炉煤气图 4 焦炉煤气甲烷化多联产氨流程图4 炼焦煤气制取天然气经济技术分析以 100 万吨焦化规模为例，焦炉煤气制天然气技术经济指标见表 1。 表 1 技术经济指标对比项目项目PSA 直 接提纯CNG深冷直接法产 LNG非补碳甲烷化产CNG甲烷化产 CNG低温甲烷化产 CNG甲烷化产LNG备注主要原焦炉煤气用量250002500025000250002500025000100万吨料用量/血 h-i)焦化为例CO 用量/(nP h-1)114511451145产品天然气产量60006100810010804108699000/(皿 h-1)副产蒸汽-11-7.23-15-9焦炉煤气元m -30.30.30.30.30.30.3原料价格产品售价天然气价格元m -32.532.52.52.53投资133002000019000257672100026000
