稳定同位素比例质谱的应用

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1、IRMS在食品检测中的应用及前景摘要：同位素溯源技术是国际上目前用于追溯不同来源食品和实施产地保护的有效工具之一;在食品 安全污染物溯源领域有着广阔的应用前景，一些发达国家纷纷开展此领域的研究。本文阐述了同位素 溯源技术的基本原理，比较了同位素溯源技术与其他溯源技术的区别与联系，综述了国内外研究进展， 提出了我国在同位素溯源技术方面应开展的研究工作，旨在推动我国食品安全追溯制度的建立与完 善,保障食品安全，保证消费者身体健康。关键词：稳定同位素比例质谱仪法（IRMS）；食品检测；产品溯源；IRMS联用同位素质谱最初是伴随着核科学与核工业的发展而发展起来的，同位素质谱是同位 素地质学发展的重要实

2、验基础。当前我国同位素质谱技术已深入到矿床同位素地球化 学、岩石年代学、有机稳定同位素地球化学、无机稳定同位素地球化学等各个方面，并 在国家一系列重大攻关和研究课题中发挥重大作用，如金矿和石油天然气研究、水资源 开发等。稳定同位素技术的出现加深了生态学家对生态系统过程的进一步了解，使生态 学家可以探讨一些其它方法无法研究的问题。与其它技术相比，稳定同位素技术的优点 在于使得这些生态和环境科学问题的研究能够定量化并且是在没有干扰（如没有放射性 同位素的环境危害）的情况下进行。有些问题还只能通过利用稳定同位素技术来解决， 现在，有许多农业研究机构和大学，已经开始使用高精度同位素质谱计从事合理用肥、

3、 果实营养、固氮分析、农药毒性、家畜气候对作物的影响以及食品质量控制等多方面的 研究工作。与原子能和地质研究工作相比较，在农业和食品方面应用同位素方法从事科 研和检测工作，正处于方兴未艾阶段，随着人类社会发展，对农业的要求越来越高，今 后大力开展和普及用现代化方法研究农业增产、改善果实质量以及进行食品质量控制检 测的工作前途无限广阔1。1稳定同位素比例质谱仪（IRMS）H作原理1.1 IRMS的基本原理同位素比例质谱仪是利用离子光学和电磁原理，按照质荷比（m/e）进行分离从而 测定同位素质量和相对含量的科学实验仪器。其原理是首先将样品转化成气体（如CO2, N2, SO2或H2），在离子源中将

4、气体分子离子化（从每个分子中剥离一个电子，导致每 个分子带有一个正电荷），接着将离子化气体打入飞行管中。飞行管是弯曲的，磁铁置 于其上方，带电分子依质量不同而分离，含有重同位素的分子弯曲程度小于含轻同位素 的分子。在飞行管的末端有一个法拉第收集器，用以测量经过磁体分离之后，具有特定质量 的离子束强度。由于它是把样品转化成气体才能测定，所以又叫气体同位素比例质谱仪。以CO2为例，需要有三个法拉第收集器来收集质量分别为44、45和46的离子束。不同 质量离子同时收集，从而可以精确测定不同质量离子之间的比率。带电粒子在磁场中运动时发生偏转，偏转程度与粒子的质荷比m/e成反比。带电离 子携带电荷e，通

5、过电场时获得能量eV，它应与该离子总动能相等：1/2mv2 = e V(1)式中m和v分别为粒子的质量和速度，e为粒子电荷，V为电压。带电粒子沿垂直 磁力线方向进入磁场时，受到洛仑兹力作用，此力垂直于磁场方向和运动方向，力的大 小为：F=e VB/c(2)式中B为磁场强度，c为光速。合并(1)和(2)式，得到:F=Be2eVBe 2Vve/m(3)显然，F为粒子质量的函数，确切来说是荷质比 的函数。据此，带电粒子在磁场 中运动时因洛仑兹力而偏转，导致不同质量同位素的分离，重同位素偏转半径大，轻同 位素偏转半径小。实际测定中，不是直接测定同位素的绝对含量，因为这一点很难做到；而是测定两 种同位素

6、的比值，例如o18/o16或s34/s32等。用作稳定同位素分析的质谱仪是将样品和 标准的同位素比值作对比进行测量。1.2 IRMS的基本测量过程在稳定同位素分析中均以气体形式进行质谱分析，因此常有气体质谱仪之称。同位 素质谱分析仪的测量过程可归纳为以下步骤： 将被分析的样品以气体形式送入离子源； 把被分析的元素转变为电荷为e的阳离子，应用纵电场将离子束准直成为一定 能量的平行离子束； 利用电、磁分析器将离子束分解为不同m/e比值的组分； 记录并测定离子束每一组分的强度； 应用计算机程序将离子束强度转化为同位素丰度； 将待测样品与工作标准相比较，得到相对于国际标准的同位素比值。2 IRMS分析

7、技术的应用随着同位素质谱测试技术的改进，大大拓宽了稳定同位素的研究领域。除了人们所 熟知的“稳定同位素地球化学”已形成一门独立的学科外，稳定同位素技术还应用于农 业、医学和环境科学研究领域。通过同位素分析，可以得知农作物施肥的最佳配方比和 时间；诊疗病症；了解物品组成成分与来源；推断古气候及环境条件特征总结它的应用主要分为两个方面： 各种物质同位素8值存在着天然的差异。 稳定同位素示踪方法。2.1 IRMS在食品检测中的应用近年来，食品安全时间频繁发生，“三聚氤胺奶粉”、“地沟油”等成为人们耳熟能详 的东西，食品安全问题成为人们关注的焦点，食品的掺假和真实性的检测也变得极其重 要，是关乎民众生

8、命和安全健康的重大问题。目前，国内外食品掺假检测的技术有很多种，目前常为多种方法的结合使用：光 学显微镜分析结合C13的同位素比测定方法，检测蜂蜜中是否掺杂蔗糖及蔗糖产品； 气相色谱或气-质联用色谱；高效液相色谱分析，如：检测葡萄酒中氨基酸、酚类物质 等；0近红外光谱法（IR）：在食品掺假检测和质量控制上也有应用；NMR、MS等方 法；同位素比值的检测技术3。目前国际上运用最多的是稳定同位素比例质谱法，结 合化学分析方法，可以用于食品安全领域中鉴别食品成分掺假、食品污染物来源、追溯 产品原产地以及判断动物饲料来源等方面区5。2.1.1鉴别食品成分掺假同位素溯源技术在鉴别食品成分掺假方面的研究报

9、道比较多，且多集中在鉴别果汁 加水、加糖分析，葡萄酒中加入劣质酒、甜菜糖、蔗糖等的分析以及蜂蜜加糖分析等方 面。此外，还可鉴别不同植物混合油、高价值食用醋中加入廉价醋酸等掺假分析。这些 掺假对消费者健康没有影响，然而会对诚实的生产者产生误导，并使他们处于经济利益 不利地位。果汁中的掺假主要是加入水、糖或有机酸。通过检测果汁中糖、果肉、有机 酸的813C值，果汁水中的必0值和D/H的比值，以及发酵果汁乙醇中D/H的比值进 行鉴别。真正的纯果汁比用自来水稀释后的果汁水中8180值和2H含量高，这是因为 自来水中的重氧和重氢含量较低。为了提高检测的精确度，常采用内标同位素分析法进 行测定。内标法主要

10、依据为来自同一食品不同成分的同位素组成相对稳定，如果汁中的 糖、果肉和有机酸中的13C/12 C的比值有各自独特的范围，这些成分的13C/12 C比值相 对固定。在浑浊果汁如橙汁、菠萝汁等分析中，果肉常作为比较方便的内标物。在果汁 加糖检测分析中，可同时检测果汁中果肉和糖的813C值，将其差值与真正果汁中这二 者的差值范围进行比较刀。如果在真正果汁差值范围之内或特别接近，可认为没有掺假； 反之，可判断其中加入其他糖。根据偏离倾向，还可判断其中是加入闩 植物糖（如甜菜 糖等）还是C4植物糖（如玉米高果糖浆等）。但对澄清果汁如苹果汁而言，以其中的有 机物作为内标物。Eric JancinU, 8等

11、在研究用暗C值判断苹果汁中加糖问题时，以从所 研究的苹果汁中分离出的纯苹果酸作为内标物。在蜂蜜掺假方面，常加入C3与C4植 物糖，其中主要掺加玉米高果糖浆。传统方法是用HPLC检测。但这种方法在加入量比 较少或高级掺假方面检测不出，如加入与蜂蜜中碳水化合物性质相同的人工合成的一些 糖，并控制一定的加入量。目前，利用内标同位素分析法，即以蛋白质作为内标物，分 析比较蜂蜜中蛋白质和糖的S13C值就可灵敏、快速、精确地测定蜂蜜掺假情况。2.1.2鉴别食品污染物来源产地环境污染直接或间接影响农产品的质量与安全。产地环境污染主要是大气污 染、水体污染和土壤污染。大气污染主要包括氟化物、重金属、酸雨、沥青

12、等的污染； 水体污染主要是无机有毒物如各类重金属、氤化物、氟化物等和有机有毒物如苯酚、多 环芳烃、多氯联苯等的污染以及各种病原体的污染；土壤污染主要是施肥、施药与污灌 三大途径的污染1,9。不同来源的上述污染物对农产品形成综合性污染。在食品安全管 理实践中，如果能确定污染源的类型和不同污染源的贡献率，就可有效控制污染源，切 断污染途径，大大降低农产品的污染程度。利用不同来源的物质中同位素丰度存在差异 的原理，可检测环境与食品中污染物的来源。王琬等通过测定大气颗粒物中206 Pb/207Pb 比值，并将其与源排放样品中Pb同位素数据进行比较，判断大气颗粒中Pb的污染源 及其贡献。大气中铅的污染源

13、主要是燃煤飞灰、工业排放和加铅汽油的使用，上述三种 污染源中铅的同位素丰度比206 Pb/207Pb的范围分别为1.061.08、1.141.22和1.14 1.18。大气颗粒物中206 Pb/207Pb比值越接近那种污染源的同位素范围，则认为它是主要 的污染源，也可通过统计学的方法计算出各种污染源的贡献率9, 10。C.Marisa和R. AlmeidaU。指出通过检测葡萄酒中Pb的同位素比率可判断其中铅的污染源是来自自然 污染还是土壤污染，土壤污染是由人类活动造成的，主要与大气沉降物、杀虫剂的施用、 运输、贮藏过程等有关。此外，利用S13C值可判断环境和食品中多环芳烃（PAHs）和多 氯联

14、苯（PCBs）11的来源。PAHs是含碳燃料及有机物不完全燃烧而产生的，每种燃烧 源会产生一系列PAHs单体化合物，这些单体化合物的浓度及其S13C可形成独特的图 谱，利用此图谱即可区分燃烧源。在实际判断环境或食品中的污染源时，可通过提取其 中的PAHs ,并分离出PAHs的单体化合物，然后测定每种单体化合物的浓度及其813C 值12，再与不同燃烧源的标准图谱比较即可追溯出污染源。2.1.3追溯产品原产地与动物饲料来源不同地域的食品受产地环境、气候、地形、饲料种类及动植物代谢类型的影响，其 组织内同位素的自然丰度存在差异，利用此差异可判断产品的原产地。国外在对葡萄酒、 奶酪的地域来源方面研究较

15、多。近年来，受疯牛病的影响，有关肉制品产地来源追溯方 面的研究也日渐增多3,13。相对于葡萄酒等植物源性食品而言，对奶制品、肉制品等动物源性食品的产地来源 判断就比较复杂。因为动物产品中同位素组成既受它们所食用的植物饲料中同位素组成 的影响，也受动物代谢过程中同位素分馏的影响，而且动物经常食用不同地区来源的饲 料，或者一生中在不同地方饲养。动物产品中含有较高的蛋白质和脂类成分，其中富含 N和S元素；植物主要含有碳水化合物、脂肪和纤维素，它们的同位素含量为动物产品 的同位素组成提供了构成框架。研究表明皿15，乳、肉中水的18O/16O、2H/1H比值是反 映环境条件较好的指标，常用于判断地域来源

16、；13C/12C比值与植物的光合代谢途径有 关，常用于判断动物的饲料成分来源，如C3植物与C4植物（玉米）占的比例。但不同 食品由于受组织代谢分馏和加工工艺的影响，其同位素组成的变化规律存在很大差异。 目前在研究检测中选取的食品成分与元素种类均有所不同16。在奶酪地域来源分析中，常检测的指标包括奶酪中酪蛋白的813 C值和S15N值， 甘油的818O值和813C值，pH4.3条件下不溶物的813C值、如N值、2H/1H、87Sr/86Sr 比值及奶酪中的微量和痕量元素如Ca、Mg、Na、Cu、Zn等的含量14,17。除此之外， 一些放射性元素如90Sr、238U、234U、137Cs、40 K和239/240Pu等也作为判断奶酪地域来 源的指标。乳中水818O值可判断乳的地域来源，但测奶酪水中的81