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1、有机反应历程1有机反应类型（1）加成反应亲电加成C=C，CC；亲核加成C=O， CC，CN；带有吸电子基团的加成C=C，如 C=C-C=O ，C=C-CN；自由基加成 C=C。（2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上 H 被取代；亲核取代，经常是非 H 原子被取代；自由基取代，重要的是 取代。（3）消除反应主要是 1， 2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及迁移反应。2反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C（卡宾 Carbene）氮烯 RN（乃春Nitre
2、ne）；苯炔（Benzyne）。（1）自由基自由基的相对稳定性可以从 CH 键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列R3CR2CH RCH2CH3 CH 键离解能： 380.7 395.4 410.0 435.1（ kJmol）C6H5CH2 CH2CH-CH 2 R3 CCH 键离解能： 355.6355.5（ kJmol）Ph3CPh2CH PhCH2Ph3C为涡轮形，具有约 30夹角，因此稳定性不会比Ph2CH高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。【例 1】下列游离基哪一个最稳定？BCH2CHCH2DCH3解：B。（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫
3、碳正离子，它具有6 个价电子，一般情况下是sp2 杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。孤电子对能分散正电荷故 MeOCH2 Cl 溶剂解反应比 CH3 Cl 快 1014 倍。邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，例如（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形 sp3 杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的因素有：增加碳负离子上 s 轨道成分。 s 成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳
4、定。例如，酸性次序： CH3-CH3 CH2=CH2CHCH轨道：sp3sp2sp吸电子诱导效应。HC（CF3）3HCF3CH4a：112843pk所以碳负离子稳定性次序为：反之，给电子诱导效应使之不稳定，故与碳正离子相反。碳负离子上的孤电子对与重键共轭酯基稳定作用较差是由于其中OEt 中氧原子有给电子性。（4）碳烯（卡宾Carbene）卡宾是一类只有6 个价电子的二价碳原子的中性化合物，由于严重缺电子，为强亲电试剂，易与键加成，甚至容易与CH 键发生插入反应。例如，卡宾有两种结构状态：单线态sp2 杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。三线态sp 杂化线型结构，二个未共享电
5、子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低（约差 33.537.7kJmol），可看作双自由基， 可用 ESR 谱（顺磁共振）测出。实际测得单线态卡宾的键角约为103，三线态为 136。氮烯（乃春 Nitrene）与卡宾类似，只是以N 原子代换 C 原子。例如在 Curtius 重排中（5）苯炔（ Benzyne）苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果：原因是通过苯炔中间体苯炔的可能结构是不起反应，原因是邻位没有H 原子，不能生成苯炔。【例 2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？A 邻 -甲苯胺和间 -甲
6、苯胺B间 -甲苯胺C邻 -甲苯胺和对 -甲苯胺D邻 -甲苯胺、间 -甲苯胺和对也相同。-甲苯胺解：D。因为3加成反应（ 1）C=C 双键的加成反应由于 键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。烯烃加卤素一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。【例 1】（Z） -2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？A 生成碳正离子B环状溴正离子C单键发生旋转D生成碳负离子解：说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。【例 2】
7、1-甲基 -4-叔丁基环己烯与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在e 键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。不对称烯烃加 HX 一般符合 Markovnikov 规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。【例 3】3-甲基 -1-丁烯与 HBr 反应的主要产物是什么？A 2-溴-3-甲基丁烷与 2-溴 -2-甲基丁烷B2-溴-3-甲基 -1-丁烯与 2-溴 -3-甲基丁烷C1-溴 -3-甲基丁烷D3-溴 -3-甲基 -1-丁烯解：按 Markovnikov 规则对 Markovnikov 规则的
8、现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如但是烯烃与 HBr 在非极性溶剂中有过氧化物存在下， 发生自由基加成反应， 得反 Markovnikov 规定产物，其它卤代物不发生这种反应。【例 4】解：答案为 C催化加氢反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJmol，顺 -2-丁烯为 119.7kJmol，反-2-丁烯为 115.5kJmol，说明反式烯烃比顺式稳定。【例 5】下列哪个化合物氢化热量小？答： A ，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。小环
9、环烷烃的开环加成小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷环丁烷环戊烷、环己烷。环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合 Markovnikov 规则， H 加在含 H 最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。【例 6】1，1-二甲基环丙烷与 HI 反应的主要产物是什么？解：故为 A。亲核加成反应在 C=C 双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要的例子是Michael 反应。【例 7】下列四种化合物，哪一种是CH2=CHCH=O 和 HCN 的主要加成产物？答：D 为共轭加成。（2）CC的加成反应催化加氢用 H2 Ni
10、得烷烃，用 H2 Lindlar 催化剂（ PbBaCO3 ，喹啉）得顺式加成产物烯烃。亲电加成反应 与 C=C 相似，符合 Markovnikov 规则，过氧化物存在下与 HBr 进行反 Markovnikov 加成。水合成醛或酮例如快烃可以进行亲核加成反应例如，（3）C=O 双键的加成反应种历程。亲核试剂亲核性强时，进攻羰基C 原子。亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：-。影响羰基活性的主要因素有二：电子效应给电子基团使羰基活性降低而吸电子基团使羰基活性增加。CF3COCF3CF3COCH3 ClCH 2COCH3CH3 COCH3空间效应 在 r d s（速率决定步骤）中羰基碳原子由 sp2 杂化变成了 sp3 杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如否则发生可逆加成。如【例 8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？
