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1、扫描隧道显微镜原理及应用对高序石墨表面的虚拟探究学生姓名：* 指导教师：*摘要：扫描隧道显微镜（STM）的发明打开了人类对微观世界观察的大门，使得人类在纳米尺度上研究单一原子以及单一分子的反应成为可能。本文回顾了扫描隧道显微镜的发明过程，总结了它的工作原理，并以观察高序石墨晶体表面实验为例展望了它在物理、化学、生物等领域中的应用。关键字：扫描隧道显微镜 STM 原理 应用 高序石墨晶体1. 引言扫描隧道显微镜的发明从古至今，人们一直没有放弃对微观世界的探索。1674年，荷兰人列文虎克（Anthony Van Leeuwenhoek，1632-1723）发明了光学显微镜，并利用这台显微镜首次观察
2、到了血红细胞。1931年德国科学家Ernst Ruska和Max Knoll根据磁场可以会聚电子束的原理发明了电子显微镜。电子显微镜一出现即展现了它的优势，电子显微镜的放大倍数提高到上万倍，分辨率达到了10-8m。在电子显微镜下，比细胞小的多的病毒也露出了原形。人们的视觉本领得到了进一步的延伸。但电子显微镜存在着很多不足，高速电子容易透入物质深处，低速电子又容易被样品的电磁场偏折，故电子显微镜很少能对表面结构有所揭示，表面物理的迅速发展又急需一种能够观测物质表面结构的显微术.在人类进入了原子时代的今天，科学技术的发展呼唤着更加精确、分辨率更高的仪器的发明和面世。正象绝大多数科学的新发现和新发明
3、都具有其偶然性和必然性一样，当二十世纪七十年代末德裔物理学家葛宾尼(Gerd Bining)博士和他的导师海罗雷尔(Heinrich Rohrer)博士在IBM 公司(International Business Machines Corporation)设在瑞士苏黎士的实验室进行超导实验时，他们并没有把自己的有关超导隧道效应的研究与新型显微镜的发明联系到一起。但是真空中超导隧道谱的研究已经为他们今后发明扫描隧道显微镜准备了坚实的理论和实验基础。一次偶然的机会，他们读到了物理学家罗伯特杨撰写的一篇有关“形貌仪”的文章。这篇文章中有关驱动探针在样品表面扫描的方法使他们突发奇想：难道不能利用导体的
4、隧道效应来探测物体表面并得到表面的形貌吗？以后的事实证明，这真是一个绝妙的想法。经过师生两人的不懈努力，1981年，世界上第一台具有原子分辨率的扫描隧道显微镜终于诞生了。这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状态和研与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。两位科学家因此与电子显微镜的发明者E Ruska教授一起荣获1986年诺贝尔物理奖。2.STM的工作原理2.1 隧道效应简介扫描隧道显微镜是根据量子力学中的隧道效应原理，通过探测固体表面原子中电子的隧道电流来分辨固体表面形貌的新型显微装置。那么
5、什么是隧道效应？根据量子力学原理，由于粒子存在波动性，当一个粒子处在一个势垒之中时，粒子越过势垒出现在另一边的几率不为零，这种现象称为隧道效应。由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于金属表面之内，电子云密度并不在表面边界处突变为零。在金属表面以外，电子云密度呈指数衰减，衰减长度约为1nm。用一个极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质(称为样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离1nm)时，两者的电子云略有重叠，如图1 所示。图1 金属表面与针尖的电子云图若在两极间加上电压U，在电场作用下，电子就会穿过两个电极之间的势垒，通过电子云的狭窄通道流动，从一极
6、流向另一极，形成隧道电流 I 。隧道电流的大小与针尖和样品间的距离s 以及样品表面平均势垒的高度有关，其关系为I，式中A 为常量。如果s以0.1nm为单位， eV为单位，则在真空条件下，A1，I。由此可见，隧道电流 I 对针尖与样品表面之间的距离 s 极为敏感，如果 s 减小0.1nm，隧道电流就会增加一个数量级。当针尖在样品表面上方扫描时，即使其表面只有原子尺度的起伏，也将通过其隧道电流显示出来。借助于电子仪器和计算机，在屏幕上即显示出与样品表面结构相关的信息。2.2 STM的结构常用的STM 针尖安放在一个可进行三维运动的压电陶瓷支架上，如图2 所示，Lx、Ly、Lz分别控制针尖在x、y、
7、z方向上的运动。在Lx、Ly上施加电压，便可使针尖沿表面扫描；测量隧道电流 I ，并以此反馈控制施加在Lz上的电压Vz；再利用计算机的测量软件和数据处理软件将得到的信息在屏幕上显示出来。图2 STM的结构2.3 STM的工作方式STM有两种工作方式。图3 恒流模式 图4 恒高模式2.3.1 恒电流模式如图3所示，利用一套电子反馈线路控制隧道电流 I ，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流 I 不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来。
8、这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。（图中S为针尖与样品间距，I、Vb为隧道电流和偏置电压，Vz为控制针尖在Z方向高度的反馈电压。）2.3.2 恒高度模式如图4所示，在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变；于是针尖与样品表面的局域距离S将发生变化，隧道电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。从STM的工作原理可以看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微
9、图像，而不需要光源和透镜。这正是得名扫描隧道显微镜的原因。图5 探针在物质表面的微观图象3.STM的应用STM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有明显的优势：首先，STM具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。我们可以用一个比喻来描述STM的分辨本领：用STM可以把一个原子放大到一个网球大小的尺寸，这相当于把一个网球放大到我们生活的地球那么大。其次，STM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图象。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。STM的使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必
10、须安放在高真空条件下才能进行测试。而STM既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此STM适用于各种工作环境下的科学实验。STM的应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基础学科，还是材料、微电子等应用学科都有它的用武之地。STM的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的。这对于STM的推广是有好处的。STM最重要的用途在于纳米技术上，具体如下。3.1 观察的范围达到纳米级自从1983年IBM的科学家第一次利用STM在硅单晶表面观察到原子阵列以后，大量的具有原子分辨率的各种金属和半导体表面的原子图象被相继发表。然而，在更多的情况下，获得高分辨率的图象
11、并不意味着我们就可以直接看到原子。正如我们从STM的工作原理中可以预见的那样，STM所观察到的并不是真正的原子或分子，而只是这些原子或分子的电子云形态。我们已经熟悉了这样的一个概念：“分子是由原子组成的，原子是由原子核和围绕着原子核高速运动的电子组成的”。当原子组成分子后，原子中的某些电子在很多情况下将不再为某个原子所独有，而是被一些原子或整个分子所共有。这时，我们通过STM所获得的分子图象将不是与分子内部的原子排列一一对应的。因此利用STM研究分子的结构并不象我们所想象的那样容易，如何通过从STM获得的分子图象来解读分子内部的结构信息就成了一个十分重要而又具有挑战性的课题。C60分子由60个
12、碳原子组成，是一种与足球结构类似的球形分子。1996年美国和英国的三位科学家就因为发现了这种比足球小了几亿倍的“足球分子”而获得了诺贝尔化学奖，这足以说明这类分子的重要性。与足球一样，C60分子具有三维的立体结构，因此当它们吸附在固体表面上时，就存在着不同的吸附取向。为了研究C60分子的吸附位置和吸附取向，中国科学技术大学的科学工作者们在超高真空条件下将C60分子蒸发在单晶硅表面，利用STM在接近零下200摄氏度的低温条件下对样品表面进行扫描，获得了C60分子在不同实验条件下的高分辨图像。在此基础上，他们采用“指纹鉴定”的方法，通过严格的理论计算，将理论模拟图像与实验图像加以比较分析，从而将所
13、获得的C60分子的STM图象与其内部的原子结构对应起来，在国际上首次确定了C60分子在Si(111)-(77)表面上的吸附取向。这项成果的意义在于将理论分析与STM实验测量相结合，成功地确定了分子的内部结构信息。这对人们研究更加复杂的分子体系探索出了一条可行的方法。 图6 Si(111)-(77)原子图像 图7 IBM3.2 单原子和单分子操纵自STM成功发明，并在科技领域获得广泛应用之后，人们就希望能够把STM探针作为在微观世界中操纵原子的“手”，实现人们直接操纵原子的梦想。90年代初期，IBM 的科学家在Ni表面用Xe原子写出“IBM”三个字母，首先展示了在低温下利用STM进行单个原子操纵
14、的可能性。随后科学家们又构造出了更多的原子级人工结构和更具实际物理含义的人工结构“量子栅栏”。通常有以下几种可能的单原子或单分子操纵方式：利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、“推动”三种方式；通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面；通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学键。IBM的科学家将C60分子放置在Cu单晶表面，利用STM针尖让C60分子沿着Cu表面原子晶格形成的台阶做直线运动。他们将一组10个C60分子沿一个台阶排成一列，多个等间距的这样的分子
15、链，就构成了世界上最小的“分子算盘”，利用STM针尖可以来回拨动“算盘珠子”，从而进行运算操作。当然，这项工作的意义并不在于人们要用这样小的算盘来进行计算，而是在于它展示了一种前所未有的对单个分子的控制能力。有了这样的手段，我们就可以从真正意义上去构造分子器件，以实现其真正的应用价值。图8 分子算盘3.3 单分子化学反应提起化学反应，我们最容易联想起来的一组画面就是：化学家将放在几个不同瓶子里的药品倒在一起，然后再通过搅拌或加热等一系列的步骤以获得他们想要的最终产物。然而，现在，科学家们所能做的要比这精细得多，他们甚至可以一个个地将单个的原子放在一起以构成一个新的分子，或是把单个分子拆开成几个分子或原子。单原子、单分子操纵在化学上一个极具诱惑力的潜在应用是可能实现“选键化学”对分子内的化学键进行选择性的加工。虽然这是一个极具挑战性的目标，但现在已有一些激动人心的演示性的结果。在康奈尔大学Lee和Ho的实验中，STM被用来控制单个的CO分子与Ag(110)表面的单个Fe原子在13K的温度下成键，形成FeCO和Fe(CO)2分子。同时，他们还通过利用STM研究C-O键的伸缩振动特性等方法来确认和研究产物分子。他们发现CO以一定的倾角与Fe-Ag(110)系统成键(即CO分子倾斜地立在Fe原子上)，这被看成是Fe原子局域电子性质的体现。一个更为直观的例子是由Park等人完成
