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1、1，2丙二醇的综合利用摘 要：1，2-丙二醇是一种重要的有机化工中间体，应用领域十分广泛。随着丙二醇产量的提高以及碳酸二甲酯/联产丙二醇的规模化生产，丙二醇日益显现供过于求的趋势。丙二醇的有效利用已成为影响丙二醇企业以及碳酸二甲酯企业发展的重要因素。本文介绍了1，2-丙二醇的几种主要的生产工艺、应用领域和国内外的市场供需情况，并结合我国的实际情况对1，2-丙二醇的综合利用提出了一些设想和建议。关键词：1，2-丙二醇；综合利用；市场分析Comprehensive utilization of 1,2-propanediolAbstract: 1,2-propylene glycol is a k
2、ind of important organic chemical intermediates and has very wide application fields. As the improvement of PG production and dimethyl carbonate/power plant scale production of PG, propylene glycol emerging oversupply trend. The effective use of PG has become an principle element in the development
3、of propylene glycol and dimethyl carbonate enterprises. Several main production process, application fields, market supply and demand situation both at home and abroad of 1, 2 - propylene glycol were introduced in this paper. And some ideas and suggestions about the comprehensive utilization of 1, 2
4、-propanediol were put forward combined with the actual situation of our country .Keywords: 1,2-propylene glycol; comprehensive utilization; market analysis引言1,2-丙二醇（propylene glycol，以下简称PG，化学式为：CH2OHCHOHCH3），又称-丙二醇、甲基乙二醇、1，2-2羟基丙烷。为黏稠无色液体，有吸湿性，几乎无味无臭，易溶解于醚，能够与水、氯仿等混溶，在140C以上易发生氧化，常温下性质稳定，是一种重要的有机化工中
5、间体，它与二元酸反应生成聚酯，与硝酸反应生成硝酸酯，与盐酸作用生成氯代醇。用硝酸或铬酸氧化生成羟基乙酸、草酸、乙酸等。与醛反应生成缩醛。PG脱水生成氧化丙稀或聚乙二醇。其物性参数见表1。该产品按标准可以分为工业级和医药用级。工业级主要用于生产不饱和聚酯树脂、聚醚多元醇（简称“聚醚”、防冻液、融雪剂、涂料溶剂等）。医药级主要应用于医药、食品、烟草保湿剂、化妆品行业 吴良义. 不同来源的丙二醇的利用概况A. 见: 全国热固性树脂信息站热固性树脂编辑部. 中和不饱和聚酯树脂行业协会第十二届年会论文集: 12集C. 天津: 全国热固性树脂信息站热固性树脂编辑部, 2008: 29-37.。表1 PG主
6、要物性参数Tab.1 Physical characters of 1,2-propylene glycol分子量蒸汽压25C/Pa密度（20C）/（g.cm-3）沸点1atm/C熔点/C折射率（20C）闪点/C76.1201.0381187.3-601.4326991 丙二醇的来源在目前的国内外生产中，有环氧丙烷水合法、丙烯直接催化氧化法、碳酸二甲酯丙二醇联产法、生物化工法 R. K. Saxena. Pinki Anand et al. Microbial production and applications of 1,2-propanediolJ. 2010, 50(1): 2-11.
7、。常见的1，2-丙二醇生产技术大约有四种。1.1 环氧丙烷水合法当今世界各国PG的合成路线普遍采用环氧丙烷直接水合工艺 Unruh, Debra A. Ryan, Ioan Nicolau. 1,3-propanediol preparation by hydration of acroleimP. Eur. Pat. Appl. EP 524713, 1992-03-02.。通常可采用无催化剂或着酸性催化剂，前者对设备腐蚀性小，废物排放量也小，但反应条件比较苛刻、设备投资大、产物分离也困难；后者主要采用传统的硫酸为催化剂，虽然反应温度比较低，但产品精制过程复杂，对环境污染严重，收率也较低。碱
8、性催化剂虽然具有加速承台反应的作用，但反应后形成的大量副产物，后处理比较困难。产物丙二醇的收率也低，所以工业上几乎不采用碱性催化剂。1.1.1 环氧丙烷直接水合法工业生产上，丙二醇主要通过环氧丙烷水合生产。该工艺为加压非催化水解法，由环氧丙烷（PO）水合制取丙二醇（PG）时，二丙二醇（DPG）与三丙二醇（TPG）及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200C和120 MPa下发生反应 胡斌, 殷元骐. 环氧乙烷羰基合成1,3-羟基丙醛和1,3-PDO方法P. CN 1299803,2001-06-20.。反应产物经蒸发、精馏，得到丙二醇成品10%的二丙二醇（DPG）和高聚醇。1.1.2 环氧
9、丙烷间接水合法由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得 杨菊群, 王幸宜. 1,3-丙二醇的合成工艺进展J. 化学工业与工程技术, 2002, 23(2): 11-15.。先将环氧丙烷溶解成10%-15%的水溶液，加0.5%-1%的稀硫酸，送入水解槽，于50-70C水解后进行中和，并在真空中浓缩，最后经精制而得成品，收率为85%。水解过程中，每100份丙二醇有15份的多缩聚丙二醇(二缩三丙二醇、三缩四丙二醇)副产物，在精制过程中可以另行回收。环氧丙烷水合方程式如下：当环氧丙烷与水的摩尔比为1：15时，丙二醇，一缩丙二醇和二缩丙二醇的收率分别是：85%，13%和1.5%。现在国际上采用环氧丙烷水
10、解法生产工艺的主要公司有Lyondell，Dow，Basf-Shell，Repsol，SK等。该种生产工艺的特点是产品质量好，但是生产成本相对偏高。1.2 丙烯直接催化氧化法由丙烯与过氧化氢制得，反应在常压、常温下进行，四氧化锇（OsO4）和五氧化二钒（V2O5）作催化剂。丙烯直接催化氧化法是将丙烯催化氧化成丙二醇醋酸酯，再将其水解成丙二醇和醋酸，醋酸可以再返回用于催化氧化步骤。由于丙烯等石化原料价格的迅速上涨，上述生产工艺的成本越来越高 张伟伟. 甘油催化氢解制丙二醇研究D. 青岛: 青岛科技大学, 2011.。丙烯直接催化氧化法反应方程式如下：1.3 碳酸二甲酯（DMC）/丙二醇联产法参与
11、该种生产工艺的主要原料为环氧丙烷、甲醇和二氧化碳。首先环氧丙烷和二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯与甲醇以甲醇钠催化剂，在常压60-65C条件下，反应生成碳酸二甲酯（DMC）和丙二醇 王薇. 甘油催化氢解制丙二醇研究D. 天津: 河北工业大学, 2013.。酯交换反应是可逆反应，如果及时地将碳酸二甲酯移出反应体系，则利于平衡向碳酸二甲酯方向移动，因此在反应过程中，应连续不断的蒸出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，它们的提纯可以采用甲醇共沸蒸馏或者溶剂萃取蒸馏的方法进行。国外以碳酸乙烯酯为原料酯交换制备DMC已工业化，国内碳酸乙烯酯原料紧缺，而碳酸丙烯酯产量丰富，多采用碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成
12、DMC。在国内采用该生产工艺的主要有唐山朝阳化工厂，山东石大胜华化工股份有限公司，东营海科新源等。该生产工艺的特点是生产成本低，但是丙二醇质量相对环氧丙烷水解法稍有逊色。1.4 甘油氢解法开发甘油替代石油资源的新反应路线，比如通过甘油的生物发酵和催化化学转化路线等制备丙二醇，不仅原料价格便宜、工艺简单、过程清洁，而且还可以提高生物柴油产业的经济性，促进生物柴油产业的发展，也有利于丙二醇下游产品的发展，很具有发展潜力和竞争力 王娟等. 甘油催化氢解制丙二醇研究进展J. 中外能源, 2010, 15(3): 72-79.。在催化剂存在下，氢原子取代甘油的伯羟基生成1，2丙二醇，取代仲羟基生成1，3
13、丙二醇。甘油含有，3个相邻的羟基，在不同的催化剂和反应条件下，除了甘油的氢解反应之外，还会发生C-C键的断裂反应、丙二醇的降解反应以及过度氢解反应、深度脱水反应、氧化反应、水煤气变换反应，产物非常复杂，甘油氢解反应机理也十分复杂 邱娅男. 甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状J. 山西化工, 2014, 34(6): 33-38.。1.4.1 脱水加氢机理研究表明 Akiyama M, Sato S, Takahashi R, et al. Yokoto, dehydrationhydrogenation of glycerol into 1,2-propanediol at ambient hy
14、drogen pressureJ. Applied Catalysis a General, 2009(371): 60-66., Sato S, Akoyama M, Inui K, et al. Selective conversion of glycerol into 1,2-propanediol at ambient hydrogen pressureJ. Chemistry Letters, 2009(38): 560-561.，甘油在酸性或者中性条件下会遵循脱水加氢机理。首先，甘油脱除水生成中间产物烯醇及其酮（醛）式异构体。然后，羟基丙酮加氢生成1，2丙二醇，3羟基丙醛加氢生成1
15、，3丙二醇。甘油脱水主要是在酸催化剂上进行，而加氢反应是在金属催化剂上进行，因而，为了获得较好的收率，常常需要设计金属酸双功能催化剂。1.4.2 脱氢脱水加氢机理研究发现 Guo X H, Li Y, Shi R J, et al. Co/MgO catalysts for hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediolJ. Applide Catalysis a General, 2009(371): 108-113.，甘油在碱性条件下首先在金属催化剂上发生脱氢反应生成甘油醛，然后甘油醛进一步脱水生成羟基丙烯醛及其互变异构体丙酮醛，再加氢生成1，2丙二醇。丙酮醛在碱性水溶液里会被氧化为乳酸；甘油醛不稳定，会发生逆羟醛缩合反应生成羟基乙醛和甲醛，然后分别加氢生成乙二醇和甲醇。1.4.3 直接加氢机理Shinmi Shinmi Y, Koso S, Kubota T, et al. Tomishige, modification of Rh,SiO2 catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water J. Applied Catalysis: B: Environmental,
