多晶硅生产工艺流程及相关问题

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1、多晶硅工程分析附改良西门子法）这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用 技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产 多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三 氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节 电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还 原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站， 压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到 98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C-Si+CO2f（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯

2、。把工业硅粉碎并 用无水氯化氢（HC1）与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢 硅（SiHC13）。其化学反应 Si+HC1fSiHC13+H2t反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 （H2,HC1,SiHC13,SiC14,Si）。（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解：过滤硅粉，冷凝SiHC13,SiC14，而气态 H2,HC1返回到反应中或排放 到大气中。然后分解冷凝物SiHC13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHC13在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应 SiHC13+H

3、2-Si+HC1。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米, 长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可 达到150-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分 同H2,HC1,SiHC13,SiC 14从反应容器中分离。这些混合物进行低温分 离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能 量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。3.1 多晶硅工艺技术方案3.1.1 工艺技术路线确定从多晶硅生产的主要工艺技术的现状和发展趋势来看，改良西门子工艺能 够兼容电子级和太阳能级多晶硅的

4、生产，以其技术成熟、适合产业化生产等特点 是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺,也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技 术。因此本项目拟采用改良西门子法工艺。3.1.2 生产方法和反应原理项目主要工序生产方法及反应原理如下3.1.2.1 H2 制备与净化 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解H20fH2+03.1.2.2 HCl 合成在氯化氢合成炉内,氢气与氯气的混合气体经燃烧反应生成氯化氢气体，经 空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。H2+C122HC13.1.2.3 SiHCl3 合成在SiHCl3合成炉内Si粉与HCI在280300C温度下反应生成三氯氢硅和

5、四氯化硅。同时，生成硅的高氯化物的副反应，生成 SinCl2n+2 系的聚氯硅烷及 SinHmCl( 2n+2)-m类型的衍生物。主反应 Si+3HClfSiHCl3+H2Si+4HClfSiCl4+2H2副反应 2SiHCl3fSiH2CI2+SiC142Si+6HClfSi2Cl6+3H22 6 22Si+5HClfSi2HCl5+2H3.l.2.4 合成气干法分离经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉，经低温氯硅烷液体洗 涤、分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。3.l.2.5 氯硅烷分离、提纯氯硅烷的分离和提纯是根据加压精馏的原理，通过采用合理节能工艺来实现

6、的。该工艺可以保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅(用于氢 化)。3.1.2.6 SiHCl3氢还原在原始硅芯棒上沉积多晶硅。咼纯H?和精制SiHClg进入还原炉，在1050C 的硅芯发热体表面上反应。5SiHCl3+H2f2Si+2SiC14+5HCl+ SiH2Cl23.1.2.7 还原尾气干法分离 还原尾气干法分离的原理和流程与三氧氢硅合成气干法分离工序类似。3.1.2.8 SiCl4 氢化 在三氯氢硅的氢还原过程中生成四氯化硅，在将四氯化硅冷凝和脱除三氯氢硅之后进行热氢化，转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内，在400 500C温度、1.31.5Mpa压力下，SiCl4

7、转化反应。主反应 SiCl4+H2fSiHCl3+HCl 副反应 2SiHCl3fSiH2Cl2+SiCl43.1.2.9 氢化气干法分离 从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气 干法分离工序类似。3 . 1 . 2 . 1 0硅芯制备及产品整理(1) 硅芯制备 硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。(2) 产品整理 用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。3.1.2.11 废气及残液处理(1)

8、工艺废气处理用NaOH溶液洗涤，废气中的氯硅烷(以SiHCl3为例)和氯化氢与NaOH发 生反应而被去除。SiHCl3+3H20=Si02H20；+3HC1+H2 HC1+NaOH=NaC1+H20废气经液封罐放空。含有 NaCl、 Si02 的出塔底洗涤液用泵送工艺废料 处理。(2)精馏残液处理 从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物 的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体，加入NaOH溶液使氯硅烷水解并转化成 无害物质。水解和中和反应SiCl4+3H2O=SiO2H2O；+4HClSiHC13+3H2O=SiO2 H2OJ+3HC1+H2SiH2Cl3+3H2O=Si

9、O2 H2OJ+3HC1+H2 NaOH+HCl=NaCl+H2O经过规定时间的处理，用泵从槽底抽出含 SiO2、NaCI 的液体，送工艺废料 处理。3.1.2.12 酸洗尾气处理 产品整理及硅芯腐蚀处理挥发出的氟化氢和氮氧化物气体，用石灰乳液作吸收剂吸收氟化氢；以氨为还原剂、非贵重金属为催化剂，将 NOX 还原分解成 n2和水。2HF+Ca(OH)2=CaF2J+H206N02+8 NH3=7 N2J+12 H206 N0+4 NH3=5 N2J+6 H203.1.2.13 酸洗废液处理 硅芯制各及产品整理工序含废氢氟酸和废硝酸的酸洗废液，用石灰乳液中中和，生成氟化钙固体和硝酸钙溶液，处理后

10、送工艺废料处理。2HF+Ca(OH)2=CaF2J+H2O 2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O3.2 工艺流程及产污分析3.2.1 氢气制备与净化工序在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体 后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被 除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气 贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送 去装瓶。气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥器有废吸 附剂排放，均供货商

11、回收再利用。3.2.2 氯化氢合成工序从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气 分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成 炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉 的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成 氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾 沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循 环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧 急泄放而排出的氯化氢气体。该系统

12、保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出 的氯化氢气体。为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵 和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯 气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连 续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。3.2.3 三氯氢硅合成工序原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料 斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗 压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗 底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成

13、工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化 氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟 带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三 氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物， 此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套， 通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系 统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细 小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所

14、含部分金属氧化物发 生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。3.2.4 合成气干法分离工序从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和 氯化氢气体，分别循环回装置使用。三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的 低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的 氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的 氯硅烷送入氯化氢解析塔。出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经 冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯 硅烷液体洗涤

15、，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯 硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一 组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经 氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气 含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔 底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在 塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置 于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅 烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯 硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送往氯硅烷贮存 工序的原料氯硅烷贮槽。3.2.5 氯硅烷分离提纯工序在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体 送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气 干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在 四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅 烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷 液体分别用泵抽出