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1、固体中的扩散3.2 扩散微观理论与机制-10-14 13:25:05 作者： 来源：互联网 浏览次数：0 文字大小：【大】【中】【小】简介：扩散第一及第二定律及其在多种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基本。在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一种未知 . 扩散第一及第二定律及其在多种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基本。在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一种未知数。为了求出扩散系数，一方面要建立扩散系数与扩散的其她宏观量和
2、微观量之间的联系，这是扩散理论的重要内容。事实上，宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的记录成果。从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以及微观理论与宏观现象之间的联系是本节的重要内容。 3.2.1原子跳动和扩散距离由扩散第二方程导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出，晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。一方面在晶体中选定一种原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才干发生跳动，从一种位置跳向相邻的下一种位置。在一般状况下，每一次原子的跳动方向和距离也许不同，因此用原子的位移矢
3、量表达原子的每一次跳动是很以便的。设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为，则原子从始点出发，通过n次随机的跳动达到终点时的净位移矢量应为每次位移矢量之和，如图3.4。因此 （3.20）图3.4原子的无规行走 当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有迈进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。如果正、反方向跳动的几率相似，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将互相抵消。为避免这种状况，采用数学中的点积运算，则式（3.20）为 可以简写为 （3.21）对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令，则 （3.22）式中，是位移矢量之间的夹角。上面讨论的是一种原子经有限次随机跳动所产生的净
4、位移，对于晶体中大量原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即 （3.23）如果原子跳动了无限多次（这可以理解为有限多原子进行了无限多次跳动，或者无限多原子进行了有限次跳动），并且原子的正、反跳动的几率相似，则上式中的求和项为零。譬如，如果在求和项中有i个项，当i足够大时，必然有同样数量的项与之相应，两者大小相等方向相反，互相抵消。因此，式（3.23）简化成 （3.24）将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离 （3.25）设原子的跳动频率是，其意义是单位时间内的跳动次数，与振动频率不同。跳动频率可以理解为，如果原子在平衡位置逗留秒，即每振动秒才干跳动一次，则1
5、/。这样，t时间内的跳动次数nt，代入上式得 （3.26）上式的意义在于，建立了扩散的宏观位移量与原子的跳动频率、跳动距离等微观量之间的关系，并且表白根据原子的微观理论导出的扩散距离与时间的关系也呈抛物线规律。 3.2.2原子跳动和扩散系数由上面分析可知，大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.5。由于原子跳动的无规则性，溶质原子即可由面1跳向面2，也可由面2跳向面1。在浓度均匀的固溶体中，在同一时间内，溶质原子由面1跳向面2或者由面2跳向面1的次数相似，不会产生宏观的扩散；但是
6、在浓度不均匀的固溶体中则否则，会由于溶质原子朝两个方向的跳动次数不同而形成原子的净传播。 图3.5原子沿一维方向的跳动设溶质原子在面1和面2处的面密度分别是n1和n2，两面间距离为d，原子的跳动频率为，跳动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。原子的跳动几率P是指，如果在面1上的原子向其周边近邻的也许跳动的位置总数为n，其中只向面2跳动的位置数为m，则Pm/n。譬如，在简朴立方晶体中，原子可以向六个方向跳动，但只向x轴正方向跳动的几率P1/6。这里假定原子朝正、反方向跳动的几率相似。在t时间内，在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为若n1n2，则面1跳向面2
7、的原子数不小于面2跳向面1的原子数，产生溶质原子的净传播按扩散通量的定义，可以得到 （3.27）现将溶质原子的面密度转换成体积浓度，设溶质原子在面1和面2处的体积浓度分别为C1和C2，参照图3.5，分别有 （3.28）第二式中C2相称于以面1的浓度C1作为原则，如果变化单位距离引起的浓度变化为，那么变化d距离的浓度变化则为。事实上，C2是按泰勒级数在C1处展开，仅取到一阶微商项。由上面二式可得到将其代入式（3.27），则 （3.29）与扩散第一方程比较，得原子的扩散系数为 （3.30）式中，d和P决定于晶体构造类型，除了与晶体构造有关外，与温度关系极大。式（3.30）的重要意义在于，建立了扩散
8、系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。将式（3.30）中的跳动频率代入式（3.26），则 （3.31）注意式中的r是原子的跳动距离，d是与扩散方向垂直的相邻平行晶面之间的距离，也就是r在扩散方向上的投影值；是取决于晶体构造的几何因子。上式表白，由微观理论导出的原子扩散距离与时间的关系与宏观理论得到的成果（3.13）完全一致。下面以面心立方和体心立方间隙固溶体为例，阐明式（3.30）中跳动几率P的计算。在这两种固溶体中，间隙原子都是处在八面体间隙中心的位置，如图3.6，间隙中心用“”号表达。由于两种晶体的构造不同，间隙的类型、数目及分布也不同，将影响到间隙原子的跳动几
9、率。在面心立方构造中，每一种间隙原子周边均有12个与之相邻的八面体间隙，即间隙配位数为12，如图3.6（a）。由于间隙原子半径比间隙半径大得多，在点阵中会引起很大的弹性畸变，使间隙固溶体的平衡浓度很低，因此可以觉得间隙原子周边的12个间隙是空的。当位于面1体心处的间隙原子沿y轴向面2跳动时，在面2上也许跳入的间隙有4个，则跳动几率P4/121/3。同步da/2，a为晶格常数。将这些参数代入式（3.30），得面心立方构造中间隙原子的扩散系数 在体心立方构造中，间隙配位数是4，如图3.6（b）。由于间隙八面体是非对称的，因此每个间隙原子的周边环境也许不同。考虑间隙原子由面1向面2的跳动。在面1上有
10、两种不同的间隙位置，若原子位于棱边中心的间隙位置，当原子沿y轴向面2跳动时，在面2上也许跳入的间隙只有1个，跳动几率为1/4，面1上这样的间隙有4（1/4）1个；若原子处在面心的间隙位置，当向面2跳动时，却没有可供跳动的间隙，跳动几率为0/40，面1上这样的间隙有1（1/2）1/2个。因此，跳动几率是不同位置上的间隙原子跳动几率的加权平均值，即。如果间隙原子由面2向面3跳动，计算的P值相似。同样将P1/6和da/2代入式（3.30），得体心立方构造中间隙原子的扩散系数 对于不同的晶体构造，扩散系数可以写成一般形式 （3.32）式中，是与晶体构造有关的几何因子，a为晶格常数。图3.6面心立方（a
11、）和体心立方（b）晶体中八面体间隙位置及间隙扩散 3.2.3扩散的微观机制人们通过理论分析和实验研究试图建立起扩散的宏观量和微观量之间的内在联系，由此提出了多种不同的扩散机制，这些机制具有各自的特点和各自的合用范畴。下面重要简介两种比较成熟的机制：间隙扩散机制和空位扩散机制。为了对扩散机制的发展过程有一定的理解，一方面简介原子的换位机制。一、换位机制这是一种提出较早的扩散模型，该模型是通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图3.7。在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图3.7（a）；这两个原子采用直接互换位置进行迁移，见图3.7（b）；当两个原子互相达到对方的位置后，迁
12、移过程结束，见图3.7（c）。这种换位方式称为2-换位或称直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周边原子以让出途径，成果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，也许性不大，到目前为止尚未得到实验的证明。为了减少原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图3.8。这种换位方式称为n-换位或称环形换位。图3.8（a）和3.8（b）给出了面心立方构造中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心原子。图3.8（c）给出了体心立方构造中原子的4-换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子通过的途径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小某
13、些，扩散的能垒有所减少。图3.7直接换位扩散模型 图3.8环形换位扩散模型（a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位应当指出，环形换位机制以及其她扩散机制只有在特定条件下才干发生，一般状况下它们仅仅是下面讲述的间隙扩散和空位扩散的补充。二、间隙机制间隙扩散机制适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散，这一机制已被大量实验所证明。在间隙固溶体中，尺寸较大的溶剂原子构成了固定的晶体点阵，而尺寸较小的间隙原子处在点阵的间隙中。由于固溶体中间隙数目较多，而间隙原子数量又很少，这就意味着在任何一种间隙原子周边几乎都是间隙位置，这就为间隙原子的扩散提供了必要的构造条件。例如，碳固溶在-
14、Fe中形成的奥氏体，当奥氏体达到最大溶解度时，平均每2.5个晶胞也只具有一种碳原子。这样，当某个间隙原子具有较高的能量时，就会从一种间隙位置跳向相邻的另一种间隙位置，从而发生了间隙原子的扩散。图3.9（a）给出了面心立方构造中八面体间隙中心的位置，图3.9（b）是构造中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同步推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的重要阻力。图3.10描述了间隙原子在跳动过程中原子的自由能随所处位置的变化。当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处在两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。两者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，称为原子的扩散激活能。扩散激活能是原子扩散的阻力，只有原子的自由能高于扩散激活能，才干发生扩散。由于间隙原子较小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。三、空位机制空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起重要作用
