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1、. .材料合成工艺设计实验名称： 顺丁橡胶的合成制备工艺 学 院： 材料与化工学院 专业班级： 材料科学与工程一班_姓名： 侯博_ _学 号： 012目录1引言21.1 顺丁橡胶产品概述21.2 顺丁橡胶生产工序方法21.2.1 合成工序21.2.2 合成方法21.3 国内顺丁橡胶生产技术差距31.4顺丁橡胶开展方向31.5生成物顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标41.5.1顺丁橡胶的构造41.5.2顺丁橡胶的性能41.5.3顺丁橡胶的用途52合成原理及生产工艺52.1 合成原理-聚合机理52.2合成工艺一镍系催化剂生产顺丁橡胶62.3合成工艺二充油法制备顺丁橡胶72.4合成后期处理工段72.5
2、 合成工艺图83三釜物料衡算94首釜物料衡算115设备选择及计算136热量衡算首釜157性能测试与分析167.1 填充不同油对性能的影响167.2充油温度对充油胶性能的影响187.3充油时间对充油胶性能的影响188结论19参考文献20顺丁橡胶的合成制备工艺1 引言1.1 顺丁橡胶产品概述顺丁烯橡胶，由丁二烯聚合制 得的构造规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式顺式1，4含量为3540、中顺式(90左右)和高顺式9699三类。高顺
3、式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低Tg=-110，在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，参加炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。1.2 顺丁橡胶生产工序方法1.2.1 合成工序顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水枯燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用35釜串联，单釜容积为1250m。所用溶剂和所得产物随催化剂不同而异。1.2.2 合成方法用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶,多以环己烷 (
4、或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高,工艺简单，反响容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1，4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃如苯或甲苯和脂肪烃如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油均可作为聚合溶剂，而且都得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术
5、我国生产橡胶的主要技术方法，中国自1959年开场研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂如环烷酸稀土一氯二乙基铝三异丁基铝、烯丙基氯化镍催化剂如(-C3H5NiCl)2-四氯苯醌和卤化烯丙基铀催化剂均可制得高顺式(9699)的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80年代中期尚未到达工业化生产的程度。1.3 国内顺丁橡胶生产技术差距 品种单一，品牌少，难以适应市场变化需求 生产本钱高 生产技术差 质量上有差距因此，我们要采用新的技术改善我们的生产技术开发新型聚合釜反响器、催化剂陈化方式改进、凝聚釜采用热泵回收热能。1.4顺丁橡胶开展
6、方向开发顺丁橡胶新品种和新牌号，以调整现有顺丁橡胶的产品构造，增加装置适应性。继续进展充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽早将研究成果投入工业生产，实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。优化顺丁橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。催化剂陈化方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，增加了产品本钱，产品出口量小。需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低，导致产品门尼粘度波动较大，影响了用户使用。开发新型聚合反响器
7、。目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器，存在返混态、搅拌不均等缺陷。所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果，强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标，提高产品的内在质量。不断开辟顺丁橡胶在非轮胎制品中的应用。增加顺丁橡胶在工程轮胎、拖机轮胎、农用轮胎中的使用比例，占领塑料改性用顺丁橡胶市场，开发改性顺丁橡胶如氯化顺丁橡胶、环氧化、羧化、卤磺化改性顺丁橡胶的研究等，以进一步扩大顺丁橡胶的用量。1.5生成物顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标顺丁橡胶的物理化学性质与其构造的直接关系。这种构造又分为分子内构造和分子间构造(聚集态构造)。1.5.1顺丁橡胶的构造 H H C C CH2 CH2 CH2 CH2
8、C C H H 顺式1.4构造 0.86nm还有反式1.4构造和1.2位加成产物。利用环烷酸镍三异丁基铝三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的产物中含9698的顺式1.4构造，含12反式1.4构造和12的1.2构造加成物。这种以顺式1.4构造为主的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的特点。由于顺式1.4构造含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复构造单元之间距离大，而使顺式1.4构造聚丁二烯比反式1.4构造聚丁二烯更难于结晶。即便能结晶，其熔点也低(顺式1.4含量为98.5的产物，熔点为
9、0)，因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。相反，反式构造产物易结晶。故此，前者是高弹性体，后者无弹性。1.5.2顺丁橡胶的性能通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而永久性好等特点。被广泛用于轮胎加工行业。但它也有加工性欠佳、强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等缺乏。顺丁橡胶的性能一看生胶的性能(可塑性、加工性、外观、颜色等)好坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子构造、门尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。二看硫化后的硫化胶性能(抗X强度、300定拉伸强力、伸长率、硬度、回弹
10、性、生成热、永久变形、磨耗量等)，影响硫化胶的因素有门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂(种类、用量、配方)加工方法等。上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进展比较显示。1.5.3顺丁橡胶的用途主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及海绵胶等方面。2 合成原理及生产工艺2.1合成原理-聚合机理丁二烯分子中的p键很活泼，在催化剂的作用下，可以翻开，使丁二烯分子互相加成，形成聚丁二烯大分子，整个聚合过程由以下几个根本阶段构成。 链的引发丁二烯在催化剂的作用下活化，这种活化了的单体叫做活性中心，它很活泼，能够很快的引发单体进展聚合。单体被催化剂活化称作链的引发阶段。如
11、果以A代表催化剂，M代表丁二烯单体，那么引发反响可用下式表示：A+M AM*AM*代表活性中心。 链的增长带有单体的活性中心很活泼，能很快和更多的单体分子起反响，反响后的活性链其活性并不衰减，结果在很短的时间内形成了带有成千上万单体链节的活性长链分子，其过程可用下式来描述：AM*+nM A(M)nM*式中 (M)n就是有n个丁二烯分子连接起来的，且仍具有活性的长链分子。在链增长阶段，由于大量的丁二烯分子进展聚合，形成了长链大分子，所以这一过程必然是分子数急剧下降，分子量显著升高，同时由于此时小分子间的距离被共价键所代替，所以会出现体积收缩或比重增加现象。在链增长阶段，有大量的旧键破坏、新键形成
12、，根据键能数据计算和实验测定，每克分子的丁二烯聚合放出17.9千卡的热量，这就是丁二烯聚合时放热的由来。 链的终止在一定的聚合条件和环境中，链增长到一定长度之后，由于某种化学或物理因素的影响，活性中心从增长链上脱落，再生出活性中心而使原有的增长链终止，变为无活性的聚丁二烯分子、或者是增长链遇到单体，催化剂、溶剂或杂质后，活性中心发生转移，使原有的增长链终止，称为链转移终止：一般终止：AMnM* Mn+1+A*转移终止：AMnM*+B Mn+1+A*-B式中B表示单体、催化剂、杂质、溶剂。不管那种方式终止，最后形成的聚丁二烯都是没有活性的高分子长链2.2合成工艺一镍系催化剂生产顺丁橡胶聚合工段主
13、要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车，罐区连续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制适宜流量，入文氏管与溶剂油溶剂进展混合，再进入丁油预热器(预冷器)进展换热，控制一定入釜温度。镍组分和铝组分分别由镍计量泵和铝计量泵送出，经铝镍文氏管混合后，与出丁油预热器(预冷器)的丁油溶液混合。硼组分由硼计量泵送
14、出与稀释油经文氏管混合后，在釜底与丁油混合进入首釜。丁油溶液在聚合釜中，在一定温度和压力下，受到引发剂的作用，发生丁二烯聚合反响，生成高分子量的丁二烯聚合产物聚丁二烯。首釜胶液自釜项出口出来，由第二釜釜底进入第二釜继续进展反响；再由第二釜的釜项出口出来，由第三釜釜底进入第三釜继续进展反响；当到达一定粘度和转化率后，在第三釜的出口管线(终止釜的入口管线)与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进展终止处理；最后，胶液由终止釜项出口出来，经胶液过滤器和压力控制阀入成品工段凝聚岗的胶液罐。2.3合成工艺二充油法制备顺丁橡胶研制充油顺丁橡胶的试验原理比较简单，就是把油加到顺丁橡胶中。充油方法一般有两种：一是直接在挤压机前充油，此种方法所得充油胶的质量不均匀，会出现花纹且充油量不大，目前很少采用：另一种是在凝聚前充油。我们采用第二种方法生产充油顺丁橡胶也叫湿法生产充油橡胶。为了得到性能卓越的产品，关键在于高门尼855的顺丁橡胶研制。一般来说，对于Ni-Al-B三元催化聚合体系，当Ni催化剂量不
