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1、.第三章 自由基聚合1以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：（1）60苯乙烯的密度为0.887g/mL（2）引发剂用量为单体重的0.109（3）Rp0.25510-4 mol/ Ls（4）聚合度2460（5）f0.80（6）自由基寿命0.82s试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a0.5解：设1L苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度M0.887103/1048.53mol/L （104为苯乙烯分子量）引发剂浓度I= 0.8871030.00109/242=4.010-3mol/L （242为BPO分子
2、量）代入数据 解得：kd3.2310-6 s-1 10-410-6精品.kp1.76102 L/mols 102104kt3.59107 L/mols 106108MRp/ kpM=0.25510-4/(1.761028.53)1.7010-8mol/L而M=8.53mol/L 可见，MMRi=2fkdI=20.803.2310-6410-32.0710-8mol/LsRt=2ktM2=23.59107(1.7010-8)22.0710-8mol/Ls而已知Rp=2.5510-5mol/Ls，可见RpRiRt2以过氧化二特丁基为引发剂，在60下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)
3、，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为410-11和1.510-7mol/(Ls)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.010-5，CI3.210-4，CS2.310-6，60苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯苯体系为理想溶液。（答案来源：）解一：Ri = 2f kd I，代入数据410-112f kd0.01 f kd2.010-9 Rp=kp(f kd/kt)1/2I1/2M代入数据，1.510-7 =kp(2.010-9/kt)1/2(0.01)1/21.0 kp/(kt)1/20.
4、033541精品.设苯的浓度为S，在1L苯乙烯苯的理想溶液中，有：V苯V苯乙烯1000（mL）代入数据：S=9.5mol/L有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：其中解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度S的求法同上设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为 苯乙烯全为双基偶合终止，有链转移时的聚合度公式为：精品. 解三：若查P44表得，kp=176L/mols， kt=3.6107 L/mols，代入以上两式，也可求得 和 ，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。3用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百
5、分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：I=0.04mol/L，f0.8，kd2.010-6 s-1，kp176L/mols，kt3.6107L/mols，(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.8510-4 解一：本体聚合：M=(0.887/104)/(110-3)=8.53mol/LRp=kp(fkd/kt)1/2I1/2M=1760.82.010-6/(3.6107)1/20.041/28.536.310-5mol/Ls有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项） 双基偶合终止(a=0.5)= (20.53.61076.310-5)/(17628.532) + 0.851
6、0-4 + 0.050.04/8.53精品.=1.010-3 + 8.510-5 + 2.310-4 =1.3210-3第一项（引发剂引发项）占 1.010-3/(1.3210-3)=76%第二项（向单体转移项）占 0.8510-4/(1.3210-3)=6.5%第三项（向引发剂转移项）占 2.310-4/(1.3210-3)=17.5%第一项为无转移时聚合度的倒数，I，则， 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。解二：M、Rp算法同上Ri2f kd I=20.82.010-60.04
7、1.2810-7mol/Ls 苯乙烯为双基偶合，引发剂引发的以下同上。4已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。精品.答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。5某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=210-9s-1，kp/kt1/2=
8、0.0335(Lmols)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（1）要求起始聚合速率(Rp)01.410-7mol/Ls，产物的动力学链长3500时，采用引发剂的浓度应是多少？（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而4100时，引发剂浓度应是多少？（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？ 解：（1） 又 精品.（2），从Rp考虑，需，而从考虑，需，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的I，使(Rp)0和同时达到上述要求。（3）可增加M，可通过增大来使，同时增大。假定将
9、引发剂浓度定为要使达到4100所需的单体浓度为M 根据解得 M=1.02mol/L此时 = 0.0335(210-9) 1/2(8.7310-3)1/21.02=1.4310-7 (Rp)0所以当I= 8.7310-3mol/L时，只要M1.02mol/L就可以达到上述要求。6按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60下引发自由基聚合精品.（1）BPO=210-4mol/L, St=416 g/L（2）BPO=610-4mol/L, St=83.2 g/L设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。解法一：设配方（1）所需时间为t1，配方（2）所需时间为t2配方（
10、1）单体投料为（2）的5倍，达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。解法二：根据 7苯乙烯在60以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为410-11和1.510-7mol/(Ls)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下CM=8.010-5，CI3.210-4，CS2.310-6，60苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。精品.解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度苯乙烯在60时,动力学链终止完全是偶合终止动力学链偶合终止生成的大分子占转移终止生成的大分子占在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由基的链转移终止。其中，偶合终止是由255.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止，就有个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动力学终止失去活性前转移了0.39次。精品.如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！精品
