量子点总结

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1、1前言在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和 发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关 注的焦点。量子点尺寸大约为 1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、 配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值 最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于 这种量子限域效应，我们称它为“量子点” 。1998 年 , Alivisatos 和 Nie 两个研究小组首 次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用 MPA 将

2、量子点从氯仿转移到水 溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一 就是在生物体系中做荧光探针。与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射， 窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获 得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。 由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点 良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。量子点集中以上诸多优点是十分难得的 因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率

3、稳定和良好生物兼容 性的稳定量子点。现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe, CdTe, CdS）和核壳式量子点 （CdSe/ZnS39, CdSe/ZnSe40）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相 体系中合成。本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了 近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成 量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护 剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。2在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点 的有机

4、溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250 300 r的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。 通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基 金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化 膦（TOPO）,溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的 种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种 手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。2.1 单核量子点的制备1993 年， Murray 等采用

5、有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机 溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为 10%、单分散（ 5%）的 CdSe 量子点。他 们采用 TOPO 作为有机配位溶剂，用 Cd（CH3）2 和 TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入 到剧烈搅拌的 350rTOPO 溶液中，在短时间内生成大量的 CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速 降温至240r以阻止CdSe纳米颗粒继续成核，随后升温到260280C并维持一段时间，根 据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60C。加 入丁醇防止TOPO凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心 便可得

6、到 CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在 2.413nm 之间，且表面的 TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后， Peng 等又通过进一步优化工艺条件 ,将两组体积不 同，配比一定的 Cd （CH3） 2、 Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温 TOPO 中的方法制得 了棒状的 CdSe 量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种 方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响，因此量子产率较低。由于 Te 更容易被氧化， 所以制备高质量的CdTe要比制备CdSe, CdS难得多。2001年，Dmitri.V等用DDA（十二胺） 代替 TOPO 作反应溶剂合

7、成高质量的 CdTe 量子点，量子产率可达 65%，且窄的发射光谱覆 盖红色和绿色光区。为了更好的理解CdTe量子点的成长机理，2002年，Sanser17报导了 同样用DDA（十二胺）和TOP的混合溶液作前体，分别在145, 165,和180C下制备的 CdTe的尺寸依次为2.4nm, 2.7nm, 2.9nm。实验中发现，反应温度越高，量子点成长速度 越快，量子产率越高，量子点发光寿命越长。因为有机隔，有机锌等试剂本身剧毒，在常温 下不稳定，易燃易爆，所以整个制备过程必须严格控制在无水无氧的条件下进行，而且当把 有机隔注入高温TOPO时，会产生金属沉淀，还有就是有机隔的价格昂贵，这些缺点限

8、制了 有机金属法的应用和进展，需要找到有机隔的替代品。2001年，Peng18等对传统方法进 行改进，选用CdO代替Cd（CH3）2作为Cd的前体，选用HPA（己基膦酸）和TDPA（十四烷基 膦酸）作为强配体，在纯度为90 %的TOPO中一步合成出了高质量的CdS、CdSe、CdTe量 子点。由于不采用有机镉作为原料，反应不需要在严格的无水、无氧的条件下进行，而且反 应温度较低（250300C）,反应温和，成核速度慢（几十秒），增强了实验的再现性，大大地 简化了制备工艺，减轻了对环境的污染。随后，Qu19等继续用CdO代替有机隔加入到 TOPO-HAD （十六胺）中混合体系中制备CdSe，实验

9、表明，量子产率和荧光强度等和反应 初加入Cd前体和Se前体的摩尔质量比密切相关，当Se前体过量Cd前体510倍时， 所得量子点的量子产率在室温下可达85%,对应半峰宽仅23nm,并可稳定保存数月。接着， Qu 等20在上述实验研究基础上，研究了不同前体/溶剂/配体组合对制备量子点的影响， 合成出粒径1.525nm的CdSe量子点。研究表明选用Cd （Ac） 2与脂肪酸这一前体/溶剂 组合，因其反应速度快，适合合成粒径大的CdSe量子点。后来，量子点的合成工艺又有了 新的改进，一些价格低廉，绿色环保的试剂逐渐被采用，代替常用的TOPO, TOP等有机试 剂。例如油酸作配体，ODE （十八碳烯）代

10、替TOPO作高温反应溶剂。2002年，Yu等首次 用油酸和ODE （十八碳烯）分别作配体和非配位溶剂，合成高质量的CdS量子点。同样这 种方法也应用到合成其它量子点上，包括ZnSe。2004年，Li等利用Zn的脂肪酸盐硬脂酸 锌作为 Zn 前体在 ODE 中制得了高度单分散的 ZnS 和 ZnSe 量子点,量子产率高到 50， 半峰宽只有14nm。但是试验中，仍然用到TOPO溶解Se粉，没有真正实现替代有机溶剂。 近年来，又出现了另外一种长烷基链烷烃-液体石蜡，橄榄油作溶剂的报道，与TOPO及ODE 等有机溶剂相比，液体石蜡和橄榄油价格更低廉。 2006 年， Sapra 等利用橄榄油同时作为

11、 溶剂和配体，制得了高度单分散的CdSe纳米晶粒，合成量子点尺寸在2.36.0nm，所对应 的光谱范围485640 nm,但是量子产率偏低只有10 %15 %。2007年，Dai等同样用橄 榄油同时作为溶剂和配体合成高度分散的ZnSe纳米晶体和纳米花，整个操作过程简单，不 需除氧操作，所用试剂绿色环保，重现性好，他们不仅报导了一种新颖的ZnSe纳米花合成 方法并且提出了纳米花合成的机理。 2005 年，唐等采用液体石蜡作为 Se 的溶剂，油酸作 为配体，溶解 CdO 形成 Cd 前体溶液。在剧烈搅拌的条件下， Se 可溶于高温液体石蜡（ 220C）中形成Se前体溶液，将Cd前体溶液快速注入到S

12、e前体溶液中反应，制得了 CdSe 量子点，量子产率可以达到60%。利用这种合成方法，邢等26合成了高质量的 CdTe 量子点，利用这种方法制得的CdTe量子点均为立方闪锌矿结构，粒径范围为37 nm,最大 发射波长在570720 nm 范围内连续可调，荧光量子产率最高达到65%，重要的是发现量 子点在1560 C具有良好的热稳定性，有利于生物领域中的应用。同年他们成功地将这种 油溶性 CdSe 量子点通过溶胀的方法包入多孔聚苯乙烯微球中形成性能优异的水溶性荧光 微球27。此外，2007年，Liao等采用液体石蜡作溶剂，油酸作反应媒介在较低温度170C 时制得高度单分散的 CdSe 量子点，但

13、是量子产率较低。2.2 核壳式量子点量子点荧光的产生，是由于吸收激发光以后,产生电荷载体的重组。如果制 备的量子点有大量的缺陷，就会发生电荷载体的无辐射重组，严重影响量子产率；如果缺陷 仅位于粒子的表面，可以通过化学方法来改善这些缺陷。因此人们想到用长链烷烃作表面活 化剂，提高量子产率，但是有机配体很难同时钝化量子点表面的阴离子和阳离子，对无机材 料来说，不仅可消除表面阴阳离子，而且产生新的纳米晶体29。实验结果表明,量子点的荧 光性质确实可以通过表面修饰，特别是在在半导体量子点核上外延生长另一种晶格匹配、宽 带隙的壳材料对于半导体量子点的稳定性和可加工性有很大的改善作用。这样，当光作用到 量

14、子点时形成的电子和空穴就会被限域于核材料内部，从而减少了非辐射复合，提高半导 体材料的光致发光和电致发光性能，同时抗光氧化能力、化学稳定性和热稳定性都得到显着 提高。1995年，Hines等38以Zn （CH3 ） 2 （二甲基锌）和（TMS） 2S（六甲基二硅硫烷）作为Zn 前体和S前体，用有机金属法制备出了 CdSe/ZnS核壳结构的量子点。包覆层ZnS消除了 原子表面的悬挂键，减小了量子点发生团聚的可能，使其在室温下的量子产率有了显着的提 高，可以达到50%。1996年，Bawendi等39又利用ZnEt2 （二乙基锌）和（TMS） 2S作为Zn前 体和S前体，在CdSe的表面包覆了 Z

15、nS，有效的限制了载流子，可以将CdSe在室温下 的量子产率提高到4050%左右。尽管当时大家的研究集中在ZnS包裹的CdSe量子点上， 由于CdSe与ZnS晶格失配度较大（12%）,因此造成在量子点表面形成新的缺陷，使调 高量子产率程度有限。但是壳材料CdS （心3.9%）, ZnSe （心6.3%）与CdSe核的晶格失配度 相对较小，而且ZnSe量子点的荧光发射光谱范围在从蓝光到紫外光的短波范围，因此它在 电子行业应用的巨大潜力吸引了不少科研人员的注意。在有机金属法合成技术改进后，2002 年， Reissue 等首先用 CdO 作前体，用 HAD-TOPO 作配体一锅法制备了 CdSe

16、量子点，后 以硬脂酸锌作Se源，在CdSe量子点表面包覆了一层ZnSe，合成了 CdSe/ZnSe。量子产率 提高至 6085%o2003 年,Mekis 等41以 Cd （Ac） 2 为 Cd 前体,首先在 HAD-TOPO-TDPA 混 合体系中合成出CdSe量子点，然后在140下，利用在CdSe量子点溶液的上方通入H2S 气体的方法,合成出CdSe/CdS核壳结构的量子点。表面包覆了 CdS和ZnSe层后的CdSe 量子点具有窄的半峰宽（fwhm2735 nm）量子产率高达5085%。由于壳核材料之间带宽 差异较小，量子点稳定性不强，容易被氧化。2004年，alapin等合成壳核式量子点稳定性有 所提高。但是用到有机锌作为包壳原料 ,因此增加了操作的复杂性。2.3 多元混晶量子点的制备在 2003-2004 年间， Bailey 等以 Se-TOP 和 Te-TOP 作为 Se、 Te前体，将一定比例的Se、Te混合前体溶液在300C下注入到CdO