金属配合物单晶的培养

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1、金属配合物单晶的培养方法一：挥发用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越 光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶 衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可 惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发 速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如， 水等。静置至发现满意的晶体出现。方法二：扩散 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜 封口（用针戳 3-5 个小孔），放于盛有该金属配合物的挥发性不 良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。静置至发现满意的晶体出现。 方法三：分层将金属的水溶液放于试管下层，配体的有

2、机溶剂溶液放于试管上 层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好 是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满意的晶体出 现。方法三：混合溶剂法 用两种溶剂混合来挥发培养单晶，方法与挥发法象似，适用于化 合物在高沸点溶剂中溶解度小，低沸点中溶解度大。注意该法的 两种溶剂必须混溶。方法四：接触法将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上 层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好 是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满意的晶体出 现。方法五：水热法用高压以上是我在培养配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时 做，不是每种方法都能或总能培养出单晶

3、，更多的是取决于配合 物的结晶性好坏。总之就是多试：不同的温度、溶剂、混合溶剂 的比例1. 制备结晶，要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的 溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度 较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙 醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而 在某些溶剂中则易于形成结晶。2. 制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的 溶剂在加温的情况下，将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中 可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多 的杂质。“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉末状物 质，远较晶体物

4、质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一般经过 精制的化合物，在蒸去溶剂抽松为无定形粉末时就是如此，有时 只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。3. 制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。一般 是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的 溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄 清后放置。4. 结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温快，析出结晶的速度也 快些。但是其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。有时自溶液中 析出的速度太快，超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速 度，往往只能得到无定形粉未。有时溶液太浓，粘度大反而不易 结晶化。如果溶液浓

5、度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较 大而纯度较高的结晶 。有的化合物其结晶的形成需要较长的时 间。5. 制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶 塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。如果放置一段时 间后没有结晶析出，可以加入极微量的晶种，即同种化合物结晶 的微小颗粒。加晶种是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地 说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结 晶多会立即长大。而且溶液中如果是光学异构体的混合物，还可 依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有晶种时，可用玻璃 棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内 壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成

6、。如仍无结晶析出，可打开瓶 塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另选适当溶剂处理，或再精制 一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。6. 在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液， 然后再放置以得到第二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结 晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后所得各部分母 液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称 为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在一再结晶过程中，结晶 的析出总是越来越快，纯度也越来越高。分步结晶法各部分所得 结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成 分，在未加检查前不要贸然混在一起。7. 化合物的结晶都有一定的结晶形

7、状、色泽、熔点和熔距，一可 以作为鉴定的初步依据。这是非结晶物质所没有的物理性质。化 合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。原托品碱 在氯仿中形成棱柱状结晶，熔点207C ；在丙酮中则形成半球状 结晶，熔点203C ；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶 形的结晶。所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶 剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在0. 5C左 右，如果熔距较长则表示化合物不纯。不知这些可否对各位朋友有些许帮助？ 单晶培养的具体操作方法：四条注意事项：1、结晶容器的选择 （敞口烧杯，既不能用从未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧 杯。可能原因为，烧杯太新，不

8、利于晶核的形成，而太旧则形成 晶核的部位太多，不利于单晶的生长。） 2、溶剂的选择（合适 的溶剂将物质溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥 发性，不能挥发太快也不能太慢）3、结晶速度（尽量慢的让溶 剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶也可能是混晶，千 万别用母液洗晶体）4、环境的选择（放在一个平稳的地方， 你将会发现，培养单晶不仅需要耐心，而且还需要一双灵巧的双 手。结晶过程对温度和其它轻微的扰动都非常敏感。因此，你应 该在相似的条件下多尝试几个不同的实验温度，并为单晶的生长 寻找一个没有干扰的安静环境。这里有一些经验性的贴士供你参 考，以利于你的实验开展。方案1 有时好的单晶仅需

9、冷却溶液即可生长 。你也可以尝试加热溶 液至所有物质完全溶解，达到过饱和，再慢慢地使其冷却。 方案21）选取一种可以溶解你的目标化合物的溶剂，制成饱和溶液。2）如果有必要，可以通过过滤除去其中的不溶性杂质。对于少 量溶液，可使用一种有效的过滤器，其制备方法是：将玻璃毛（甚 至可以用面巾纸）塞入一根一次性Pasture滴管中，然后填入一 英寸左右助滤物（如硅藻土 Celite）。用新鲜溶剂湿润硅藻土， 然后用球形压力器将溶液压过该管进行过滤。3）寻找另一种溶剂，使目标化合物在其中不溶解（或仅微量溶 解），而且这种溶剂能够和前一种溶剂混溶，并具有较低的密度。4）将第二种溶剂小心地铺在小瓶中饱和溶液

10、的上面。在两相界 面上可看到一些混浊物。单晶将会沿着这个界面生长。方案3 将盛有饱和溶液的小瓶放置在另外一个较大的瓶中。在外面 的大瓶中加入第二种溶剂并且盖紧盖子。第二种溶剂将会慢慢地 扩散到饱和溶液中，晶体就会出现了！为了进一步减慢这个过程， 可将这个扩散装置放在冰箱中。可以尝试的溶剂系统：CH2CI2 /乙醚或戊烷THF/乙醚或戊烷甲苯/乙醚或戊烷 水/甲醇CHCI3/正庚烷一支管法：在单晶制备时，经常会发现配位一发生，产生大量的微晶，再去 挥发母液，怎么都长不大，以前听人说可用扩散法，但受到文献 启示，可以找一根长玻璃管，底下注入盐的溶液，上面加一个纯 溶剂缓冲层（可长可短），最上面注入

11、（先慢后快）配体溶液， 两三个小时或两三天就搞定了。原理是：玻璃管越细，两层间的接触面越小，扩散速度降低，有 效避免新手一扩散就出沉淀的尴尬!试管法：反应发生就产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大。 可以找一根长 15 厘米直径为 1-1.5 厘米的试管，底下直接放入 盐的固体，加大量溶剂（先慢后快）最上面注入（先慢后快）配 体溶液（上下溶剂可以相同，但为了保险，可在配体溶液中加入 密度小的溶解性差的溶剂，如石油醚或乙酸乙酯；如果不同，一 定要注意上面的密度要小！），两三个小时或两三天就搞定了。 新手两三次就搞定了！原理：文献上都说上下两层均溶液，但是操作起来很困难，如果 直接放入盐或者

12、配体的固体，就增加了溶解的平衡，先慢是为了 固体或溶液被猛烈撞击，后快是为了让刚溶解的部分死心塌地的 呆在他应处的地方（好像违反动力学，但是是真的） 有关单晶培养的问题1. 单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作的， 如升华法、共结晶法等。最简单的最实用。常用的有 1.溶剂缓 慢挥发法；2.液相扩散法；3.气相扩散法。99的单晶是用以上 三种方法培养出来的。2. 单晶培养所需样品用量一般以 1025mg 为佳，如果你只有 2mg 左右样品，也没关系， 但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥 发法。3. 单晶培养的样品的预处理 样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是

13、用一小团棉花轻轻的 塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当 然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培养一次就 相当于提纯了一次，我经常用一些 TLC 显示有杂点的东西长单 晶，但得多养几次。4. 一定要做好记录 一次就得到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次 培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。如果你有 50mg 样品，建议你以 5mg 为一单位，这样你可以同时实验 10 种溶 剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg。这是做好记 录就特别重要，以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶 解析时必须知道所用的溶剂。5. 培养单晶时，最好放到没人碰

14、的地方，这点大家都知道。我想 说的是你不能一天去看几次也不能放在那里 5， 6 天不管。也许 有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果 5 天后，溶剂全干了。 一般一天看一次合适，看的时候不要动它。明显不行的体系（如 析出絮状固体）就要重新用别的溶剂体系再重新培养。6. 液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为 1：21：4。7. 烷基链超过 4 个碳的很难培养单晶。8. 分子中最好不要有叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质 量。9. 含氯的取代基一般容易长单晶，如 4氯苯基取代化合物比苯 基取代化合物容易长单晶。 晶体结构解析步骤。一支管法： 在单晶制备时，经常会发现配位一发生，产生大量 的微晶

15、，再去挥发母液，怎么都长不大，以前听人说可用扩散法， 但受到文献启示，可以找一根长玻璃管，底下注入盐的溶液，上 面加一个纯溶剂缓冲层（可长可短），最上面注入（先慢后快） 配体溶液，两三个小时或两三天就搞定了。原理是：玻璃管越细， 两层间的接触面越小，扩散速度降低，有效避免新手一扩散就出 沉淀的尴尬!试管法：反应发生就产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大。 可以找一根长 15 厘米直径为 1-1.5 厘米的试管，底下直接放 入盐的固体，加大量溶剂（先慢后快）最上面注入（先慢后快） 配体溶液（上下溶剂可以相同，但为了保险，可在配体溶液中加 入密度小的溶解性差的溶剂，如石油醚或乙酸乙酯；如果不

16、同， 一定要注意上面的密度要小！），两三个小时或两三天就搞定了。 新手两三次就搞定了！原理：文献上都说上下两层均溶液，但是 操作起来很困难，如果直接放入盐或者配体的固体，就增加了溶 解的平衡，先慢是为了固体或溶液被猛烈撞击，后快是为了让刚 溶解的部分死心塌地的呆在他应处的地方（好像违反动力学，但 是是真的）如果有专用的石英管（一端粗、一端细），可将晶体 吸入到管中，除去大部分溶剂，但是一定要有溶剂，用打火机迅速 封烧较细端，用较细滴管（或针管）吸少量母液，将该管放入离心 机的塑料管中，低速离心，使得晶体既保持在母液中，又能完全 卡在合适的位置而不乱动。如没有专用的石英管，可用废核磁管 自己拉一根。