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1、纳米银在织物后整理中的应用徐国荣1 李从举2*1 北京服装学院材料科学与工程学院， 100029，北京；2 北京市服装材料研究开发与评价 重点实验室，100029，北京；原载：第七届全国印染后整理论文集【摘要】介绍了纳米银在织物后整理中的应用，主要是在织物抗菌性方面的应用。简要介绍 了纳米银的抗菌作用机理。介绍了近几年国内在研究纳米银抗菌性方面的主要成果。并结合 其它纳米材料的研究进展方向和国内外研究纳米银的方向对纳米银往后的发展做了一些展 望。【关键词】纳米银抗菌性后整理银的杀菌作用很早就已经被人们了解并应用了。而进入21 世纪后，纳米技术的发展更是使 银离子的杀菌性能得到了更广泛的应用。纳
2、米银，是利用前沿纳米技术将银纳米化，纳米技 术出现，使银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作 用，可在数分钟内杀死650 多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性，能够促进伤口的愈合 细胞的生长及受损细胞的修复，无任何毒性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，这给广泛 应用纳米银来抗菌开辟了广阔的前景。纳米银已经广泛应用于材料、电子、化工等多个产业。 纳米银在印染后整理中的应用近年也得到了非常广发的研究和进展。各种纳米银后整理剂也 纷纷进入市场。1 纳米银的抗菌作用机理： 目前研究发现,纳米银的抗菌作用主要通过以下机制来发挥【1】:(1) 纳米银通过抑制多种细胞膜上酶的活
3、性 ,并与供电子体反应 ,尤其是能和含有巯基的供 电子体反应。转运Na+的还原型辅酶(NADH)即氧化还原型辅酶Q,被认为是纳米银最主要的 靶蛋白，低浓度的纳米银就可抑制嗜碱性杆菌膜泡中能量依赖的氧化还原形辅酶Q(NQR )转 运离子的活性，同时还能阻碍溶藻弧菌纯化氧化还原型辅酶Q的能力。从而提示，纳米银能 与氧化还原型辅酶Q特异性的结合是低浓度纳米银杀菌作用的主要机理。基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助(NCET-05-0204)；国家自然科学基金项目 (50503001)；北京市市属市管高等学校人才强校计划项目资助(2) 另有学者则认为 ,在霍乱弧菌、溶藻弧菌中氧化还原型辅酶 Q
4、并非是该类细菌生存必 需的，在培养基中加入了 1.25 mM的AgN03后，该两菌种却能被完全的杀灭。Dibrov等也发 现低浓度的纳米银无论在Na+存在与否的情况下，均能导致霍乱弧菌内外膜囊泡的裂解， 而且这种效应与转运Na+的氧化还原型辅酶Q存在与否无关。由此提示，纳米银对霍乱弧菌 的杀灭作用也不仅仅是通过对特异性靶蛋白的结合,还有可能通过裂解质子泵,调节膜蛋白或 调节磷脂双分子层本身的通透性，使H+外漏，进而导致细菌细胞膜的完全裂解，产生杀菌 效应。(3) 纳米银还能和蛋白质以及核酸发生反应 ,纳米银可能通过 DNA 构型的改变 ,允许激活基 因(如:tst基因)结合DNA以及RNA聚合
5、酶，破坏细菌核酸，引起细菌繁殖受阻;此外，纳米 银在体内、体外均能与细菌DNA碱基对的结合，与细菌DNA逐渐形成不可逆的结合体。但 也有学者则认为大部分纳米银与细菌的结合 ,只是存在细胞外的表面结合 ,仅有少量纳米银 进入细胞内与细菌DNA结合，因此，纳米银通过与细菌DNA结合，形成结合体，产生抗菌作用 这一机制还有待进一步加以研究证实。2 近年纳米银抗菌性的研究21 世纪之前，纳米银在织物后整理中的研究主要就是在两个方面：一是将纳米银覆在 纤维的表面；二是制造纳米银的功能性纤维。只是单独去研究纳米银。进入 21 世纪后，纳米银的抗菌性研究开始往多个方向发展。典型的制备方法、新的使用方 法等不
6、断地出现：2.1 典型的制备方法 纳米银的常用制备方法分为：气相法、液相法和固相法。气相法和固相法制备纳米银粉对设 备要求较高，难以广泛应用于工业生产。液相法具有工艺简单、操作方便等优点，目前被广 泛应用【2】。常用的液相法有：溶胶-凝胶法、沉淀法等。随着制备技术的发展，一些新的方 法不断出现。微乳液法就是液相法制备纳米银的一个新的方法。科技大学的张万忠、乔学亮等在琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)为表面活性剂、环己烷为连续 相形成的微乳体系中，利用水合肼还原AgNO3制备了分散性良好的纳米银.相对于之前 常用的制备纳米银的液相还原法相比，这种方法具有很多的优点：纳米银粒径小、粒子尺寸 分布窄、对
7、纳米银粒子的成核过程和晶核生长能够进行较为准确的控制。伊朗的Tilaki, RM; Zad, Al等人研究了钕脉冲激光消光法制备纳米银粒子时周围的液体环境对 粒径和光学性能的影响【4】。近年来，磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法，被普遍和成功地应用与许多方面， 特别是在微电子、光学薄膜和材料表面处理领域中，用于薄膜沉积和表面覆盖层制备。 江南大学的王鸿博、何艳丽、高卫东等在低温条件下，利用磁控溅射技术，在聚乳酸非织造 布表面沉积不同厚度的纳米结构银薄膜，研究PLA基纳米结构银薄膜厚度对样品抗菌性能的 影响。采用振荡烧瓶法测试样品的抗菌性能。研究表明：当纳米结构银薄膜厚度为1 n m时，
8、 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到100%【5】。2.2 纳米银复合材料 两种或两种以上的功能材料进行复合是近年功能整理剂研究的一个很重要的方向。能够将多 个功能结合在一起共同发挥作用。早在2001年，就有人提出了纳米材料的应用须走复合材 料的道路这一思想。这几年纳米材料的发展也印证了这以点。纳米银也在这方面有了很大的 进展。2.2.1 纳米银粒子和其它纳米材料的复合 师范大学的马少华、李贵安等采用溶胶-凝胶法 ,成功制备出不同浓度的银、二氧化硅复合 颗粒。纳米银粒子(1520 nm)具有良好的面心立方结构，且均匀分散于二氧化硅颗粒表面。 将研磨很细的粉末样品于乙醇中超声分散均匀，比较
9、好地解决了纳米银离子的分散问题【6】。德国Rudolf公司开发的纳米二氧化钛类型的纳米银抗菌剂RUCOBAC AGP就是纳米银复 合材料技术的一个应用【7】。韩国的Ki, HY; Kim, JH等人在乙醇相中用含有银和硫混合物的硫化纳米银胶体溶液处理羊毛 织物，所用的纳米银的平均粒径为4.2 纳米【8】。2.2.2 纳米银离子掺杂在纳米材料中制备纳米复合材料 除单质银外，银离子的杀菌能力也是很强的，银离子的接触反应,造成微生物共有成分被破 坏或者产生功能障碍。由于Ag+具有较高的氧化还原电位（-0. 798 V-+0. 798 V, 25 C）,反应活 性很大。当微量Ag+接触细菌细胞膜时,因
10、后者带负电，依靠库仑引力,使两者牢固吸附,Ag+穿 透细菌细胞壁进入细胞内,并与巯基反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分 裂增殖的能力而死亡,而且银离子会从死菌体中游离出来继续杀菌 ,因此抗菌作用持久。此 外,Ag+也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统,达到抗菌效果。将银离子 掺杂在纳米材料中可以制备成掺杂有银离子的纳米复合材料。纳米氧化锌和氧化钛的抗菌作用机理都是在紫外线的照射下才能发挥作用的：在紫外线的照 射下，价带上帝饿电子被激发到导带上，生成带负电荷的高活性电子，同时在价带上形成带 正电荷的空穴，在体系内电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面不同
11、的位置， 然后活泼的电子被氧化钛表面吸附的氧分子俘获形成过氧负离子。而空穴则将吸附于氧化钛 表面的水分子氧化成氢氧自由基。这些过氧负离子和氢氧自由基会将细菌杀死。从氧化锌和氧化钛的杀菌机理可以看出，这两种材料的杀菌必须要有紫外线的照射，这就限 制了其发挥作用的范围。为了解决这个问题，人们利用金属离子掺杂和复合半导体的方法制 备出了 Ag+/TiO2/SiO2复合纳米材料。使得氧化锌和氧化钛在不需要紫外线照射下就能发挥杀 菌的作用【9】纳米二氧化钛是有效组分氯化银的载体，在湿状态下（ 如排汗），释放出具有抗菌效果的银 离子（自我反馈），如图1所示。由于RUCOBAC AGP有很大的表面活性，1g
12、纳米级的 RUCOBAC AGP大概有6 0 0 0 0 0 c m的表面积，只需少量使用就可达到很好的效果。Ti叭。屠 Ag (II) Ag (I) Ag ( 0 ) t，即咼价银的杀 菌能力较低价银强。华东理工大学的李茜、陈康、焦莉莉等人研究了纳米氧化咼银分散液的制备和抗菌性能【14】， 纳米氧化咼银具有特别好的抗菌性能。但是此项研究主要是应用在了净化水方面。虽然如此， 但是纳米咼银离子的强杀菌性也有可能应用在纳米银在织物红整理抗菌性上。碳纳米管的研 究和应用已经相当广泛。新的纳米结构的研究也在不断地发展。像纳米线、纳米棒、纳米球 等都有了不同程度的研究:胡正龙、顾豪爽等以Bi(NO3)5H2O,Nd(NO3)36也0和Ti(OC4H9)为原料，加入聚乙烯醇(P VA-124 )，采用水热法在200 经48 h合成了铋层状钙钛矿结构掺钕钛酸铋 (Bi
