实验一 微量铀的测定一一TBP萃取分离一偶氮胂III法一、实验目的1、 了解酸溶解法铀矿分析的基本原理2、 初步掌握铀矿分析的有关实验技术二、实验原理地壳中铀的平均含量约为（3〜4） X10-4%由于铀的分布非常稀散，因此，地壳中 铀矿床中铀的含量一般在百分之几到万分之几，大多数铀矿床中铀的平均含量低于 1%自然界存在的铀矿约有200种，其组成也非常复杂根据铀矿的成因和产地，可 把它分成原生铀矿和次生铀矿两类，前者以 UO2・UnO2・mPbO形式存在，后者则以 UO2・nA2O为主若以铀矿的化学组成来分类，大致可归纳十余种，其中包括氧化物矿、 碳酸盐矿、硅酸盐、铌钽酸盐和钛铌钽酸盐矿、磷酸盐矿砷酸盐矿、钒酸盐矿、硫 酸盐矿、钼酸盐矿以及含铀碳物质等铀矿石中铀的测定一般分为三个步骤：试样分解、铀与伴生杂质分离以及铀的测 定1、试样的分解铀矿石中含铀量的准确测定，首先需要从矿石中 “定量”提取铀把铀矿石完全溶 解是一种途径，将矿石经过适当处理，把其中的铀全部 “浸取”出来也是一种可取的方 法一般的铀矿石，经研磨、过筛（180目），大部分可被盐酸—过氧化氢或氯酸钾、 磷酸—过氧化氢、王水等试剂所溶解。
对于含硅量较高的矿石，可用盐酸 —氢氟酸、 硝酸—氢氟酸或硫酸—氢氟酸处理后，矿石中的铀都能定量溶出对于一些很难分解 的铀矿，则必须采用熔融方法来分解如对含铌酸盐和钽酸盐的铀矿，既可以用氢氧 化钠或者氧化钠这一类碱性熔剂来分解，也可以用焦硫酸钾或氟化氢钾等酸性溶剂来 处理下表列出一些常见铀矿石样品及其分解方法，可供参考表 2-1 常见铀矿样及其分解方法矿样种类分解试剂氧化物矿硝酸、氢氟酸一硝酸熔融：过氧化钠、硫酸氢钠(钾)氟硼酸那碳酸盐矿盐酸硅酸盐矿氢氟酸一盐酸(或硝酸、硫酸、高氯酸)熔融：碳酸钠、高氯酸、硝酸、王水磷酸盐矿熔融：碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠钛铌钽酸盐 矿氢氟酸熔融：硫酸氢钠(钾)、过氧化钠、氢氧化钠、焦硫酸钾、氟化氢钾硼硅酸盐矿熔融：乳酸钠、氢氧化钠氟化物矿硫酸熔融：碳酸钠硅钛酸盐矿盐酸熔融：碳酸铀本实验选用盐酸－过氧化氢分解矿石，然后经硝酸处理使铀转化成硝酸铀酰由于矿石中的铀通常以u3o8或uo2存在，较难被盐酸直接溶解为此，在用盐酸或硫酸 溶解U3O8或uo2时，加入h2o2可加速溶解过程，H2O2的作用是将U (W)氧化成U(E2.1)(W),反应如下：UO2+2HCl+ H2O2=UO2Cl2+2H2OU3O8+6HCl+ H2O2=3 UO2Cl2+4H2O (E2.2)经硝酸处理后，氯化铀酰转变成硝酸铀酰：UO2Cl2+2HNO3=3UO2(NO3)2+2HCl$ (E2.3)2、分离提纯由于矿石中含有大量的铀的伴生元素，诸如 Si、S、P、F、Fe、Al、Ca、Mg、 Cu、Th、RE 等，在溶矿时，某些伴生杂质全部或部分地随铀一起溶解于分解液中，其 中部分杂质会妨碍或干扰铀的分析，因此，在铀的测定前必须把这些干扰成分除去。
铀的分离方法很多，常用的有沉淀法、萃取法、色层法、电化学法等其中，溶剂萃取法应用最普遍，它具有操作简单、分离快速、选择性高等优点本实验用磷酸 三丁酯作苯取剂来分离纯化铀在硝酸介质中，TBP与UO2(NO)3发生下列萃取反应：UO2(NO3)2(a)+2TBP(o)=UO2 (NO3) 2・2TBP(°)(E2.4)为提高分离效率，选择最佳的萃取条件是很重要的，与此有关的因素有：TBP浓 度、水相酸度，加入掩蔽剂、洗涤剂以及盐析剂的使用等具体条件要根据实际情况 来控制3、分析铀的定量分析方法很多，包括重量法、容量法、分光光度法、荧光法、放射分析 法等具体测定方法的选择要根据试样的性质、成分、铀含量多少等情况来考虑当 铀的含量在几个ppm〜5%范围时，选用分光光度法测定铀有良好的准确度和精密度 本实验采用铀试剂III分光光度法测定铀铀试剂III又名偶氮胂III,其结构式为：讥5月日在微酸性溶液中，铀试剂III与U (W)离子反应，形成一种绿紫色的络合物当 溶液的pH=3,该络合物的最大吸收再九=665mm处，其摩尔吸光系数£ =5.3x104用铀试剂III在低酸度(pH为2~3)溶液中测定U(W),通常采用氯乙酸一乙酸钠 作为缓冲溶液。
在此条件下，Th (W)、Zr (W)、V (V)、Cr (W)、Al (III)、Fe (III) 以及RE等元素对铀的测定有干扰为了提高试剂选择性，一般都要加入乙二胺四乙酸 钠(EDTA)、H3PO4或三乙四胺六乙酸(TTHA)等遮掩剂当干扰元素含量较高时， 排除干扰主要依靠分离手段，通常是用溶剂萃取铀(W)使之与杂质元素分离，然后 用铀试剂III的水溶液将铀反萃取到水相，再进行分光光度测定在本实验中，用TBP 萃取法，从加有遮掩剂EDTA的铀矿样溶解液中有效地提取铀，而把其他杂质分离样, 然后用含有EDTA的铀试剂III反萃取进行反萃，再测定吸光度，从而保证铀的分析不 受干扰三、主要试剂和仪器1、 20% （V/V） TBP-煤油溶液，TBP须经纯化后使用，煤油用磺化煤油2、 铀标准溶液：浓度为10.0卩g铀/ml3、 60%NH4N03-0.5%EDTA 溶液；pH=2.54、 0.01%铀试剂III反萃取液：称取0.94g氯乙酸、0.4g乙酸钠、1gEDTA和0.05g 铀试剂III于500ml水中，溶解、混匀5、 30% H2O2 、浓 HCl、2% HNO3、1mol/L HNO3、1： 8 氨水； 2,4-二硝基苯酚饱和溶液。
四、实验步骤1、 溶矿称取两份小于180目的矿石样品0.100g分别置于两个100毫升烧杯中，用少量水润 湿后，加入浓盐酸100ml及30% H2O25ml，盖上表面皿，在电热板上加热煮沸至试样 完全分解取下表面皿，蒸发至湿盐状，再用10ml浓HCl和5ml H2O2重复分解1〜2 次，再加入浓硝酸5ml蒸发至剩约1ml，加水15〜20ml，加热溶解可溶盐类稍冷，即 用中速滤纸过滤，滤液收集于50毫升容量瓶中，用2% HNO3洗涤残渣与滤纸7〜8次， 弃去残渣，用水稀至刻度，摇匀待用2、 工作曲线绘制在1〜5号的5只30毫升分液漏斗中，按序移入0.20、 0.50、 1.0、 1.5、 2.00和 2.50ml 标准铀溶液，然后各加入60% NH4NO3-0.5%EDTA混合液5ml,用水调至水相体积为 10ml，控制pH值在2.5~3.0 （加入2，4二硝基苯酚饱和溶液指示剂2滴，滴加1： 8 氨水，使溶液呈黄色，然后滴加1mol/L HNO3，使黄色退去，再过量2滴）接着加入 20%TBP-煤油10ml进行萃取，摇动5min,静置5min分层后弃去水相再加入5ml 混合液洗涤有机相。
摇动2min，静置5min，分层后弃去洗涤液准确移入10.00ml0.01% 铀试剂III后萃取进行反萃，摇动2mion，静置2min分层后，把水相放入2cm比色皿， 以试剂空白作参比，在九=665nm处测定吸光度3、矿样中铀含量测定用2mL胖肚移液管移取上述矿样溶解液2.00ml各两份，置于二只30mL分液漏斗 中，按步骤2）操作方法，测定矿样中铀的吸光度五、实验结果与数据处理1、根据步骤（2）的实验结果绘制工作曲线2、根据步骤（3）测得的吸光度在工作曲线上查出试液中铀的含量，然后按下式计 算实际试样中铀的含量C - VU % 二 生 X100%W - V试式中，C为分析取样液中铀的含量，gV 为分析取样液的体积， ml试V 为实际试样浸取液的总体积， ml总W 为试样的重量， g六、思考题1、 本实验所采用的试样分解法能否适用于所有的其他矿山样品，为什么？2、 铀试剂III反萃取为什么要用缓冲液来配置？若配成水溶液行吗？3、 试设计一个区别于本实验的程序来测定矿石中铀的含量，并说明理由。