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1、博士后研究课题阶段性报告高效水溶肥的关键工艺技术研究 1 水溶肥中原料中金属离子的配位添加技术研究1.1 研究方法与思路为了使采用我们制备水溶肥产品中不仅N、P、K等大量元素满足使用要求，而且镁、铁、铝、锰、锌等中量或者微量金属元素能够同时满足要求，我们在前期可溶性磷酸盐制备的过程中添加络合剂的方法使湿法磷酸中的铁、镁、铝等元素形成可溶物质，而同时在络合过程中加入锰、锌等的硫酸盐，通过调节络合剂的用量与实验条件等，使锰、锌等也可以形成水溶性物质存在于水溶肥的关键中间原料中，进而通过磷酸二氢钾、磷酸脲、聚磷酸铵等关键中间原料的复配获得元素含量达标、水不溶物含量不超过0.5%，并且符合其他国家标准
2、技术指标的全水溶性复合肥，为企业树立高端肥料生产厂家的企业形象。1.2 实验方法1.2.1 螯合剂的添加对实验结果进行分析，确定了反应的最佳温度和pH值后，发现反应完成后仍然有许多沉淀生成，沉淀中含有少量磷酸二氢钾和可以被作物吸收的金属离子，造成了原料的浪费，而在肥料的生产过程中往往又需要添加少量的微量元素以满足作物的生长需要，考虑到经济实用原则，提出了向反应原料中加入不同螯合剂，使沉淀中的金属离子能与螯合剂络合生成可溶性络合物，同时，有可能增加产品中的P、K含量，提高产率，使反应原料的有效转化率达到最大化。取80 mL湿法磷酸置于500 mL三口烧瓶中，在pH值为4.5下分别与30%的碳酸钾
3、水溶液进行反应，水浴温度控制在6070，将碳酸钾溶液缓慢加入至湿法磷酸中，直至pH值调整为4.5，此时加入不同的螯合剂，继续反应半个小时。研究了不同螯合剂对磷酸二氢钾产率与P、K含量的影响。加入的螯合剂分别有：1、柠檬酸20 g；2、EDTA 20 g；3、EDTA 5 g柠檬酸15 g；4、柠檬酸钠20 g；5、焦磷酸钠 20 g。6、EDTA 10 g柠檬酸钠10 g1.2.2 产品的检测添加螯合剂后产品的结构分析采用红外、热重分析等方法完成，P含量、K含量与水不溶物含量采用中阿化肥实验室提供的方法进行检测，金属离子含量因其浓度降低，为了提高其检测的灵敏度，采用电感耦合等离子发射光谱（IC
4、P）方法进行检测。为了保证测试结果易于比较，我们在ICP测试过程中均取0.7g样品，配制成1L溶液。1.3 主要研究结果1.3.1 添加螯合剂后产品质量与P、K含量的变化加入的螯合剂分别有：0、空白；1、柠檬酸20 g；2、EDTA 20g；3、EDTA 5 g柠檬酸15 g；4、柠檬酸钠20g；5、焦磷酸钠 20g。6、EDTA 10 g柠檬酸钠10 g表1 添加螯合剂后产品质量与P、K含量的变化组数蒸干产物质量/g沉淀质量/gP 含量（%）K 含量（%）077.9223.4647.3536.30190.3431.8540.3836.532102.8330.1849.0430.813110.
5、3525.4648.7932.614118.84042.2431.56589.2051.3043.5933.76678.6025.7547.4435.51从表中可以看出，添加螯合剂后，蒸干的可溶性产物质量、P、K含量均有变化。添加EDTA后，磷含量有明显的提高，这可能是由于部分难溶性的磷酸复盐溶解的结果，而多数螯合剂的添加均降低了P含量，这可能是由于蒸干产物总量增加造成的，我们可以根据公司水溶肥中各元素含量的要求重新计算并添加适当含量的螯合剂。1.3.2 添加螯合剂前后磷酸二氢钾产品中金属离子的含量变化表2 添加螯合剂前后金属离子含量的变化Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppm未添加
6、0.04125.9280.03310.201310.31535.807未检测到0.318120.52546.7340.43240.432030.49826.0340.45800.366940.73755.9600.51960.218950.54465.903未检测到0.026460.57375.9020.35930.4330从表2中可以看出，添加螯合剂后，产物磷酸二氢钾中的金属离子含量多有提高，即有较多的金属离子进入到可溶性产物中，因此，可以采用在中间原料制备过程中添加螯合剂的方法提高产物中的可溶性微量元素含量，关于微量元素的含量也可以通过调节螯合剂的添加量而进行调节。其中，所选的螯合剂均可以
7、提高Fe元素的含量；除柠檬酸和焦磷酸钠以外，其余螯合剂均可以提高产物中Al元素的含量；除柠檬酸钠和焦磷酸钠外，其余螯合剂均可以提高产物中Mn元素的含量；而所选的螯合剂对Mg元素的含量均影响不大。通过等量螯合剂添加的实验研究，我们发现，添加柠檬酸钠后，产物可以绝大多数水溶，甚至不需要过滤，这样可以减少工艺步骤，并且P、K含量与金属元素的含量均比较令人满意，因此，我们选择柠檬酸钠做了不同添加量的研究，金属元素的ICP测试结果如表3所示。从表3中看出，随着柠檬酸钠添加量的增加，金属元素Fe、Al的含量有较大提高，而Mg、Mn含量则变化不明显。但是当螯合剂用量达到一定程度后（从20g增加到30g时），
8、金属元素的提高并不明显，因此，在实际生产中我们还需要综合考虑产物质量、P、K含量等因素，决定螯合剂的添加量。表3 添加不同量柠檬酸钠后金属离子含量的变化Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppm未添加0.04125.9280.03310.201310g0.51265.9200.43950.208620g0.73755.9600.51960.218930g0.77896.0250.52680.2096根据磷酸中金属微量元素的含量以及肥料中微量元素的含量要求，我们在添加20g柠檬酸钠的同时，添加了少量的Zn、Mn等元素，并且发现添加元素后，仍可以得到较多的水溶性产物，我们选择了添加0.1%和
9、0.3%的Zn、Mn元素的样品进行了ICP测试，结果见表4。表4 添加Zn、Mn后的金属离子含量Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppmZn/ppm未添加0.04125.9280.03310.2013未检测到柠檬酸钠0.73755.9600.51960.2189未检测到0.1%0.91865.9820.26680.3900.10080.3%0.86185.2230.59281.0070.71181.3.3 产物的结构分析(1) 热重分析热重分析是根据物质在加热过程中质量的改变建立起来的测试方法。当被测物质在加热过程中有升华、气化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化，这
10、时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线就可以知道被测物质在多少温度时产生变化，并且根据失重量可以计算失去了多少物质。图1 不同螯合剂下，磷酸二氢钾的热重图图1为磷酸二氢钾的TGA(Themogravimetry analysis)曲线，升温速度10/min，最高温度500。从图中可以看出，磷酸二氢钾在400左右放热，在400到600间，又有缓慢的由吸热到放热的过程，在600到660之间又出现放热峰，分析原因为400下，磷酸二氢钾分解未完全，分解产物随后继续随温度升高发生进一步发生氧化反应。对应TGA曲线也是在400左右分解失重，但是分解未完全，在400到600间有一吸热峰可能是螯合
11、剂引起的；在400到650间磷酸二氢钾进一步分解，继续缓慢失重。在650左右分解完全，结构向更稳定的相转变。磷酸二氢钾样品的DTA曲线存在一个明显的独立的放热峰，对应的TGA曲线也有一个失重台阶，对应磷酸二氢钾热分解的过程。400附近的放热峰对应磷酸二氢钾的分解。(2) 红外光谱分析有机化合物结构的测定，是研究有机化合物的重要组成部分。有机化合物的结构、性质和合成的研究是相辅相成的。红外光谱是高吸水性树脂最常用的表征手段。因此，本文加入螯合剂的样品进行了红外光谱测试，其红外光谱图见图2所示：图2 不同螯合剂下，磷酸二氢钾的红外光谱图2给出了加入螯合剂后磷酸二氢钾的红外光谱。从图中可以看出，大致
12、在3437cm-1、2460cm-1、1630cm-1、1413cm-1、1302cm-1、1111cm-1、913cm-1、620cm-1和540cm-1左右等位置出现了红外吸收峰，其中3437cm-1处的较宽吸收带可能是端面羟基(OH)伸缩振动峰引起的；2460cm-1处左右的吸收带是 的伸缩振动吸收峰在此引起的；1630cm-1处附近的吸收峰应归属于螯合化合物的伸缩振动；1302cm-1处附近的吸收峰应归属于(P=O)的伸缩振动吸收峰在此引起的；1111cm-1、913cm-1处附近的吸收峰应归属于(P-O-)的伸缩振动吸收峰在此引起的；620cm-1处出现红外吸收峰是羟基金属磷络合物的
13、伸缩振动吸收峰在此引起的，且是桥连的羟基金属；540cm-1处出现红外吸收峰是(P=O)的伸缩振动吸收峰在此引起的，含有H2PO4-离子，说明是含磷化合物。加入螯合剂的磷酸二氢钾与不加螯合剂的磷酸二氢钾相比，吸收峰的位置发生偏移，吸收峰的强度有所增加，说明加入螯合剂后的磷酸二氢钾结构并没有发生多大变化。初步说明产物仍是磷酸二氢钾。-OH的吸收峰向波数减少的方向移动，这可能是因为加入螯合剂后的磷酸二氢钾分子间或分子内引力的作用引起的。1.4 小结添加螯合剂后，可以有效的提高水溶性产物中的金属元素含量，随着螯合剂的含量变化，金属元素含量也将有明显变化，同时由于产物成分的变化，P、K的相对含量也必然
14、受到影响，因此无法得出绝对最优的螯合剂添加量。关于螯合剂的添加量，需要根据水溶肥的最终配方进行适当调整，以满足水溶肥复配所采用的原料需求。12 磷酸二氢钾的制备及工艺条件优化2.1 中和法制备磷酸二氢钾的工艺条件优化在前期的实验研究中我们采用中和法制备了磷酸二氢钾，研究了单因素对磷酸二氢钾产率的影响，为了获得最优的磷酸二氢钾的制备工艺条件，我们采用正交试验的方法优化了磷酸二氢钾的制备工艺，并采用极差分析的方法分析了不同工艺条件（温度、pH值、反应时间）对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响程度与获得最优量的工艺条件。表1 正交试验中产品质量与反应条件的探索编号时间(h)pH值温度()产品质量(g)10.53.58066.9608 20.54.59055.2600 30.55.510052.8276 413.59056.1984 514.58060.8707 615.510040.586171.53.510070.0386 81.54.58047.5193 91.55.59054.2535 （1） 175.0484 193.1978 175.3508 （2）
