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1、表面能計算原理說明表面能計算原理說明表面能為固體與氣體間之界面張 力的一般定義,如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面 張力以表示,同樣的固-氣間的界面張力以表示,然而表面能雖 然可明確被定義,然而卻無法如液體一樣被直接測量. 由楊氏熱力平衡方程式如下:=+:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力, :接觸角 上述方程式右邊及可由儀器測量而得,然而尚有兩個未知數, 因此無法直接算出表面能,因此表面能並無所謂正確或標準 值,只能由一些模型中提供另一組方程式以便求出 ,這些模 型皆有假設條件,因此所算出的結果只能算是表面能近似值. 目前常用的模型如下:Zisman Plot (crit
2、ical wetting tension)FowkesOwens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK)Extended FowkesWu harmonic meanEquation-of-stateLewis acid/base theory 使用上述方法各別計算,可能得到之結果彼此有高達 25%的 差異,然而每種方法皆有其適用的表面固體,然而卻無所謂正 確或標準值,雖然如此,表面能仍具有原理的基礎性,可如液體 表面張力般具備客觀性,同時對於一般所適用的模式,其誤差 還是在可接受的範圍內.臨界表面張力- Zisman Plot由楊氏熱力平衡方程式如下:=+其中:接觸角,:固體表
3、面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力適用：表面能&It; 100 mN/m（低能表面）的固體表面，液滴在表 面形成的接觸角主要是液體表面張力的函數,對於給定的固 體表面和同系列的相關液體（如烷? 二烷基脂和烷基鹵化物）, 與有近似線性關係.對於非極性液體,關係十分相符,然對於高 表面張力的極性液體,關係並不十分符合,直線開始彎曲. 從對的曲線中,在=1 時,可以得到固體的表面張力,稱為潤濕臨 界表面張力,它的定義是指液體剛好鋪展到固體表面產生完 全潤濕時的表面張力,即時,液體將鋪展,當時,液體將形成液 滴,具有非零接觸角.Fowkes 方法 假定: 液體及固體表面張力可分為色散力和極性
4、作用力,若 固液兩相中有一相是非極性,則固液之間只有色散力相互作 用,無極性作用力:; 無極性作用力 , 則 Ip = 0.即或式中和分別表示固體和液體表面張力的色散力部份.根據(1.4), 對作圖得一直線,其斜率為, 從直線斜率可得到固 體的值.對於非極性固體,，故用Fowkes方法，可得到非極性固體的表 面能.對於非極性液體,也有, 根據(1-4)式, 可得出下式:當時,用Zisman 方法得到的非極性固體臨界表面張力可表徵其固體 的表面能 .Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) Method假定：分子色散力(disperse)和極性力(polar)為各自獨立作
5、用 且合力可加總測試液體數量： n >= 2Extended Fowkes Method 假定：分子色散力(disperse),極性力(polar)及氫鍵力(hydrogen-bond )為各自獨立作用且合力可加總測試液體數量： n >= 3Wu (harmonic mean)方法1. 使用倒數平均法計算不同分子間的作用力2. 不僅考慮色散力,也同時考慮分子間極性作用力的影響.得 到下列公式：式中表示表面張力的極性影響力, 和分別表式 固體表面能和液體的表面張力,故只要測兩種或兩種以上極 性不同的液體在固體表面的接觸角,解聯立方程式,即可得出 固體表面能和值.Equation-of
6、-State (Neumann)假定： 固體,液體表面張力和固液界面張力間存在某種關係,且表面張力及界面張力並非各種作用力之加總結果12Young’s Eq.： In combination with Eq. 2, the following equation-of-state was derived ：3The value of is determined using the Newtons routine from Eq.3.測試液體數量: n = 1Acid-Base method 假定固體表面自由能藉由三大項所組成：非極性項(分散力 項)、路義士酸(Lewis acid)項
7、、。路義士酸鹼對(Lewis acid-base) 交互作用，意指電子排斥者與電子接納者間的交互作用，前 者大部分系統由於氫鍵所造成。(i.e. Good and Girifalco equation)…………………& #8230;………… (1)其中為非極性項，理夫緒茲-凡德瓦爾力(Lifshitz-van der Waals),為電子接受者，而為電子排斥者間的作用力。方程式(1)若為固體與液體間的表面自由能交互作用力則可 表示成： (i.e. van Oss
8、et al. approach)…………………& #8230;…(2)然而，利用 Young’s equation ： …………………& #8230;……………… 230;………………̷ 0;(3)和黏著濕潤之自由能按照 Dupre’ e
9、quation ： …………………& #8230;……………… 230;………………̷ 0;…(4)將(2)式、(3)式和(4)式結合可得： ……………(5) 其中為接觸角，而為液體在固體表面的黏著功。方程式(5) 可以利用最少三種測試液體(表面張力各組成項為已知)來測 量接觸角，而求
10、得固體表面自由能。而利用已知的測試液體 表面張力求方程式(5)中的固體表面自由能中的三大組成項 (非極性項、路義士酸項和路義士鹼項)。解三個方程式(5)的 同時，假設固體表面自由能的組成不會隨著使用不同測試液 體測量而改變。另外，三種測試液中必須一者為非極性溶劑 (可使用二碘甲烷)，用以求非極性項()；另一者為具有強極性 溶劑(可使用乙二醇)，另外再利用兼具極性與非極性的溶劑 (可使用水)，用以求極性項(、)，方能符合經驗式的計算。 氫 鍵為分子間作用力最常見的形式，會構成兩相間吸附與界面 張力的自由能-鹼對，氫鍵能用 Lewis 酸-鹼理論完全描述， 酸為電子接受者，鹼為電子提供者. Van
11、 Oss and Good 研究非 極性液體及氫鍵液體對固體潤濕行為.若固液體皆為極性;則若固液體其中之一為極性;則: 理夫緒茲 -凡德瓦爾力 (Lifshitz-van der Waals): 路義士酸 (Lewis acid) 項:路義士鹼(Lewis base)項常用於表面能測量之液體須有足夠的表面張力，以避免完全 鋪展於樣品表面，同時要有較高沸點及使用之安全性考量， 故一般可選擇下列幾種液體: Table 1 典型測試液體 液體(表面張力)LWABB Water純水72.821.85125.525.5Glycerol甘油34303.9257.4Formamide甲醯胺58392.2839.6Methylene Iodide 二碘甲烷 （非極性）50.850.80Ethylene Glycol乙二醇4829191.92
