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1、钢水钙处理的若干理论问题1. 概述钙处理是20 世纪 70 年代发展起来的一种钢水精炼手段。其主要目的包括：Q深度降低钢中O、S等有害元素含量；Q改变夹杂物组成形态，避免浇铸铝 镇静钢发生水口堵塞并改善钢材力学性能 1。历史上，曾经有过向钢包内直接加入钙合金、向钢液内喷吹钙合金等方法， 但由于处理效果不稳定或成本过高等原因已渐被淘汰，现在应用的是钢包喂钙线 方法。它是将钙合金（Ca、Ca-Si、Ca-Fe等）用钢皮包裹制成包芯线，通过喂丝 机的导引管将其以很高的速度插入钢液。喂丝过程中同时伴随惰性气体搅拌，以 增加 Ca 蒸汽泡在钢液中的停留时间和良好的混合2。这种方法在全世界的钢铁 企业中得
2、到了广泛应用并取得了极大成功。钢包喂钙线的主要处理效果有：1）降低钢液中的S,减少硫化物夹杂含量，最终形成CaS而分散到钢中， 在轧制时不会变形。2）钢液中的氧化物夹杂不形成串簇状而转变为均匀分散的含 Ca 氧化物夹 杂，从而减少夹杂物尺寸，改善钢液洁净度。3）在Al镇静钢中加入Ca，易把Al2O3夹杂变成液态钙铝酸盐，便于它聚 合长大上浮，从而防止水口堵塞。 32. 钙处理的脱硫与脱氧2.1钙处理脱氧的热力学条件及处理效果钙与氧的亲和力大于铝、锰、铁与氧的亲和力，在它们形成的氧化物中 CaO 是最稳定的。向钢包内喂入钙线能使钢液中氧活度降低到稳定的狭小范围内，从 而能够有效的控制钢中氧含量。
3、据陶启兆等人研究发现，喂线前控制%OW80X10-6，喂入金属钙线后，平 均脱氧率为3 1 . 1 % ，最高脱氧率可达 60%4。钙在钢液中脱氧时其反应为：Ca + O = （CaO）（1） lg K = 25655 - 7.65CaO T脱氧后的钢中Ca 与O 的溶解度都不高，欲降低钢液中O的活度需通过增 加Ca或降低CaO来达到。向钢包内喂入钙线，部分未溶解的钙变成钙蒸汽也会发生脱氧反应：Ca + O = CaO(g )(s).(2)lg k = 34936 -10.13CaO T2.2钙处理脱硫的热力学条件及处理效果根据热力学条件5，钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。有钙存在时，首先生成不
4、变形的CaS。当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时，钙在熔池纵深处受热呈 气态，并与Ar气泡一起上浮，在上浮过程中，钙蒸汽很快扩散入钢中，与硫直接 发生的脱硫反应19980Ca + S = (CaS) lg K =- 5.90CaS T在含有CaO的覆盖渣下进行处理时，则在钢渣界面处发生的脱硫反应为：(5)S + (CaO) = (CaS) + O实际上，为保证脱硫反应式(4)、(5)顺利地进行，就必须使脱硫产物CaS不再 离开炉渣，防止钢液回硫，以便取得最大的脱硫效果，其决定因素主要取决于覆盖渣的相对硫容量C 6：SSM(S %)eS %e.(6)式中：M 、 M 渣量和钢水量； Sm(S %)
5、、S %处理结束后渣和钢中的硫含量。 ee有试验表明：钢中氧的活度与脱硫率有对应关系。加钙量0.67Kg/t，喂线 后氧含量70X10-6，脱硫率为20%；加钙量0.63Kg/t，喂线后氧含量46X10-6， 脱硫率为 60%。由(4)有：表 1 各温度下硫的脱除效果T (K)%S19231873182317731873K时，钢中O含量相对较低时，只需控制钢中%Ca=0.021%，便可获 得钢中%SW0.008%8。钢液温度降低时，在相同S含量下形成CaS夹杂所需 钙量降低显著。对铝镇静钢进行钙处理时，当S 含量较高时，钙首先进行脱氧, 然后再进行脱硫反应。实验表明，钢中原始硫含量与脱硫率有关
6、9，喂线前含硫高则脱硫率也高， 脱硫率随Ca/S比变化可迅速上升，Ca/S4时脱硫率可达4050%。如实验条件 下加钙量为2.46m(Ca-Si)/t,原始硫0.021%，终硫0.011%，脱硫率为47.61%； 加钙量为2.35m(Ca-Si)/t，原始硫0.009%，终硫0.008%，脱硫率为11.11%。北科大李博等人证明 10，在冶炼超低硫钢时， 喂钙线前将氧脱到很低水平 (%OCaSZr3S4TiSMgSMnSFeS1273K 时：CaSCeSMgSMnSFeSMoS2Ni3S2Cu2S若 Ca 与 Mn 同时与钢中硫反应并达到平衡，则：aaK(CaS) = K(MnS)CaS PM
7、nS aCaMn即加入的钙遇到 MnS 夹杂，则必将使它们还原，改变其性质及形态9。(7)3.1 硫化物变性的热力学条件硫化锰夹杂因其高温塑性良好，对钢的热加工会起到不良的影响。，应采取 措施促使 MnS 类夹杂物转变为高熔点、低塑性、硬度大的单相或多相物质，使 其尽早析出，呈球状或近似球状分布8。Ca 使 MnS 变为 CaS 的热力学依据为9：在钢液中发生反应：Mn + S 二 MnS(s)(8)由(8)(9)得到(10)：在渣-钢界面发生反应：由(11)(12)得到(13)：Ca + S = CaS(s)Ca + MnS = CaS + Mn (l )(s)(9)(10)T=1873K
8、时，A GO = 206993.0 J - mol-1 ；(MnO) + S = (MnS) + O(CaO) + S = (CaS) + O(11)(12)(CaO) + (MnS) = (CaS) + (MnO)(13)T=1873K 时，A G0=14765.53 J - mol-1。r上几式说明，在炼钢温度下， MnS 转化为 CaS 是可行的。可以通过钙处理 的方法使钢中长条状的 MnS 夹杂球化，得到质硬且脆，而且熔点更高的球形硫化物。3.2硫化物夹杂变性的分析如前文所述，温度对钢液中Ca-S反应平衡的影响十分显著。当钢液温度 降低时，在相同的硫含量下形成 CaS 夹杂所需钙含量迅
9、速降低，例如，当温度 下降至1823K (50)时，与0.001%的硫含量相平衡的钙含量为0.0087%，比 1873K时降低了近50%。因此，随着钢水的凝固，钢中残余的S、Ca可以提前 结合为高熔点的 CaS 质点并弥散于钢的基体中，相当于进一步减少了钢中残余 的S,减弱了硫的偏析。在凝固结束时析出的MnS不但数量降低、尺寸减少， 而且有少量高熔点的 CaS 弥散其中，轧制过程中可以起到碾断、分割、剥离 MnS 夹杂的作用，阻止了大颗粒 MnS 夹杂在轧制中的大变形，从而降低了对钢材性 能的危害8。只有当硫含量比较低时，氧化物的变性才能够进行的比较完全，此后硫化物 的变性才能够进行到底 11
10、。另外据孙宝芳的分析表明,钙处理可将长条状的MnS夹杂变为细小球形CaS 或与钙铝酸盐附和在一起，即圆球状铝酸钙外层包覆(Ca、Mn)S。这种复合夹杂 物熔点高于钢液，比重轻，其中 CaO 含量越高，熔点越低，越易于长大去除12。3.3硫化物夹杂变性的处理效果Dsamu Haida定义了原子浓度比ACR来作为衡量硫化物变性程度的指标13。 当钢中w(Ca)在(2050)X 10-6范围内时，ACR = w(CaO) 0.18 + 130w(Ca) x w(O)(1.25 x w( S)当ACR=0.20.4时，硫化物不完全变性；当ACR0.4时，硫化物基本变性; 若使铝镇静钢中硫化物完全变性，
11、则须使ACR1.814。大多数研究者认为，当W(Ca) 5时, w( S)w( S)纯CaO及纯CaS便会出现在钢中，而无论是MnS还是CaS夹杂对钢质量都是不 利的15。华中理工大学乔学亮16等人研究表明：在长条状的硫化物夹杂中几乎没有 钙的存在；当硫化物中钙含量逐渐增加时，其形态向纺锤形靠近，说明Ca可使 硫化物形态得到改善。他经实验数据回归得出了 Ca含量与硫化物长宽比L/W之 间的关系：L / W = 1.68 + 0.91/w(Ca)(15)4.钙处理对AI2O3夹杂变性行为A12O3夹杂物为钢中内生夹杂物。在镇静钢中，采用Al脱氧工艺即用Fe-Al-Si 或Al脱氧时，Al2O3是
12、常见氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类，它属于脆性不 变形夹杂物，与基体的热变形能力差异较大，在轧制过程中很容易被破碎并且延轧制方向连续分布。大块的A12O3脆性夹杂，经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂， 并成链状分布在基体中，这些坚硬的形状不规则A12O3夹杂在变形中能将基体划 伤，并在夹杂物周围产生应力集中场直至在交界面处形成空隙或裂纹。在重轨钢 及轴承钢中，A12O3夹杂在周期应力的作用下，会成为疲劳源，最终因疲劳裂纹 的扩展造成大块金属脱落的“掉块”导致钢的断裂。应用断裂力学理论计算表明， 当A12O3夹杂大于26 um时，也可使之成为疲劳裂纹源，因此，在重轨的有关 标准中，对非金属夹杂物A
13、12O3要求特别严，即“B类夹杂不大于1级”17。A12O3系夹杂物的密度比钢液密度小，如果能够控制铝脱氧产物的形态使其 在炼钢连铸温度下呈液态，就可以使大量的这类脱氧产物在进入中间包之前从钢 液中上浮去除，不仅可以减轻中间包水口堵塞问题保证连铸顺利进行，而且可以 增加钢的清洁度、改善钢的质量。4.1变性的热力学条件对于上文中反应（2）：其平衡常数K=Ca0P - aCa0(16)Ca则：a 二 KOCa CaOa(CaO)PCa(17)钢中Al与0的反应:(18)2 Al + 3O二(Al O )23a (AlO)a 2 - a 3Al OAla -13a 23Al若反应(2)及(18)均达到平衡，则a = a ，即:OO其平衡常数KAlO则：a = KOAlOAlAlCaa(CaO)PCa(19)(20)a 3K （ Al2O3）= KAlO a 23Ca
