§5.铁系元素一.铁系元素的单质纯的Fe、Co、Ni均为银白色的金属，由于成单电子数依Fe、Co、Ni次序减少，故 熔点逐渐下降Fe > Co > Ni1535 °C 1495 °C 1453 °CCo硬而脆，Fe、Ni延展性好，铁系元素有强磁性，可与磁体作用Co、Ni的金属 活性不如FeCo + HCl --- CoCl2 + H2 (气体) Ni + HCl ---NiCl2 + H2(气体)Fe、Co、Ni对碱稳定，可用Ni制坩埚处理熔碱工业上用铁锅，实际上有一定的 腐蚀二 化合物的颜色Fe(II)Fe(III)Co(II)Ni(II)水合离子 淡绿淡紫*粉红绿氢氧化物 白红棕粉红:** 绿氧化物 黑砖红灰绿暗绿硫化物 黑黑八'、黑八'、黑八'、为淡紫色,近于无色.一般以为血(耳"+是黄色，这是水解产物F武0H)/和琢0时的颜色用强酸©cl除外)，使pH = 0,则看到近无色的Fe3+：若用盐酸则有 的黄色Co(OH)2也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受热时变成粉红色三 化合物的水解性电荷低的水解程度差，如时CoCl.-eHjO^^I) 一COCV4H2O 觀红)—CoCl^^HjO〔紫红)一^ CoCl,^) +61^0(49 " C) (58° C) (140 " C)电荷高的水解严重，如F祸七Fe3+ T Fe(OHy+ T F牝(0H)『+加酸抑制水解，加热促进水解，最终产物是Fe(OH)3沉淀。
四 氧化－还原性质1.在酸性介质中2.在碱性介质中Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH- = 056VFe3+ + e^Fe2+ = 0.77VCo(OH)^ + e Co(OH)2 + OH- " = 0J7VCo3+ + e^ Co2+ = 1J81V可见Fe(OH)2和Co(OH)2在空气中即可被氧化成高价但Ni(OH)2在空气中不能被氧化，Ni(OH)3的制备要由NaClO氧化得来在碱中有Fe(VI)存在：5Co3+ + Mn2+ + 4耳0 T MnOd- + 5Co2+ + 8H+不被认为是常用氧化剂，因其在h20中2Fe(OH)j + 3C1^+ 10OHFeO/- + (5CT + 见0已不够稳定4Co3+ + 2HJO^ 4Co2+ + 4H++O2TFe2O3+4KOH+3KNO3 -^ZKjFe Od+3KNO2+2 Hj 0〔共熔)〔紫色，高铁酸钾)Ni辻在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在3.在配合物中2°Co(III)/Co(II)l°Fe(III)/Fe(II)Co3+/Co2+ = 181VFe3+ZFe2+①° = 0.77V，在已知肌〔网巴和由F：擢可算出：CotNH^^/CotNH^^ = 0J0VF^C时的k稳的基础上，可以计算出心(CNV 审・=_os3Y肌㈣产:严㈣占的①°值。
①° = 0.36VC如HJ严可被空气氧化，而吨闿卜则可被H2O氧CM的配位是在碱性介质中完成的，若CN-化，放出h2：遇酸，要结合成HCN,使CN不足(且HCN为气4Co(NH3)52+ + 0] + 理0 t 4Co(NH3)s3+ + 4OH体，剧毒!)，碱中的0.36V，还是比较高的2Co(CN>d- + 2比0 T 2Co(CN>3 +H^ + 2OHPhOj/PhCOH)； ◎・=028VCrO/7Cr(OH^ =-013VCo(II)在八面体强场中d7的分布：这些数据表明，Fe〔C时可将pb(OH)2氧化片- d7UtCi 卜 2成PbO2，将Cr(OH)3氧化成 +4 4：J (毗『(“卩2 3de易失去(dy)1电子，形成低能级匪轨道全充满的稳定结构如果用价键理论的观点看，最后的d电子激发到外层s轨道上，容易失去五 难溶化合物1.氢氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性，Co(OH)2 两性 Co(OH)2 + 2HCl--- CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(浓)---Na2[Co(OH)4] Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3 • H2O 中， 而Fe(OH)2不溶于NH3 • H2O中。
2.硫化物FeS、CoS和NiS均为黑色难 溶物，但皆溶于稀盐酸在稀盐酸 中通入h2s, —般得不到m2s3的 沉淀Co(OH)2+6NH3 ——Co(NH3^2+ + 2OH- Ni(0H)2 + 6NHj 眶-+~今 Ni(NH3 V+ + 20H-Fe(OH)3、Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均为碱性化合 物，新生成的Fe(OH)3可部分溶于OH-中，得 Fe(OH)4-，但并不以此说Fe(OH)3具有两性2Fe3+ + 3S2-^2FeSJr + Si六 铁系元素的配位化合物1.常见价态的化合物这里的常见价态是指(II)、(III),即在配位化合物中常见的 价态l°Fe(II)K4Fe(CN)6 • 3H20,俗称黄血盐，黄色，在其水溶液中加 入 ，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀：KiFetCNjj + Fe3+ KFe[Fe(CN)j] 4＜蓝色[+3IT夹心式配合物(C5H5)2Fe,称为二茂铁：二茂铁是1951年合成的，是第一个重要的有机金属化合 物，其制备反应如下：时加KSCN,生成血红色物质，即“畤CN)匚K3Fe(CN)6 ,呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定Fe2+：KgFetCNjj + Fe2+ T KFe[Fe(CN)j] 蓝色)+ 2K?滕式蓝鲍林(Pauling)曾提出电中性原理：配合物中的中心和配体，尽量保持电中性，这样配合物才能 稳定。
Ni得了电子，显负电，负电要有所分散才稳定这一分 散是由反馈键完成的：匸:S Q.Q竿屛命箫％ (T2pV^— d2C M0co 0这种反馈满足了电中性原理，加强了 CO和Ni的结合， 但反馈在CO的反键轨道上，使CO中的C-O键削弱，活化 了 CO,这是络合物活化小分子机理2°18电子规则18电子规则：过渡元素的配位化合物(尤其是低价配合物)， 当中心原子M周围的d电子、s电子与配体提供了电子总数 为18时，配合物稳定称为18电子规则例如：中心3dE4s210e配体：4个E02X48e电子总数：共1恥3 °Fe(CO)5 和 Co2(CO)8Fe + CO Fe(CO)^CW热、高压)淡黄色液体中心3d64s28e配体：5个S 2X510e共1恥也有反馈键，d电予进扎了 CO的迢，空轨道, 宇」F 已「U-U1 ■:、活. .1 U-U ■Co2(COX^.^四總基钻，橙色晶体口从纟且咸上看， 普鲁士蓝和脇式蓝 相同，但很长时间 一直认拎两者结构 不同.现在的观点认 曲结构也相同立 方体结构，与N配 位的是F 5(1113：与 C配位的是F®Co(CO)t满足不了 1 £电子规则， 不稳定，以二睡式[CO(CO)+]I 则可满足吃电干规则。
每个6都满足六配■!立正八 面体结构，如图；在Fe：，+：溶液中加入F-后，再加入KSCN并不生成红色 物质，这是因为得到了比卩畤皿'更稳定的配合物兔时, Fe3+被F-隐蔽起来，消除了 哄的影响，这在分析化学 中称隐蔽，F-是"的勺隐蔽剂3°Co 和 NiK3[Co(NO2)6],黄色，六硝基合钻(III)酸钾[Co(NH3)6]Cl3, 橙黄色，三氯化六氨合钻(III)向心於+‘溶液中加入KSCN,生 成蓝色配合物Co2+ + 4SCNCotSCNjj2与1个Co配位的CO称端 为酮式羰基每个Co周围都有3 另外Co和Co之间有金属键(M-M)Co 3d74s2: ■CO,与2个Co配位的称个端CO，2个酮式CO，TX 4p3d• ••3d蚌杂化护加杂化重排此反应可用以鉴定C°2+，o二丁二酮肟(wo,四声)合镍 (II)，可用以鉴定N12+，鲜红色沉淀：O—H-OHgC- f= N— O H HSC^C= N—OHO—H—O2.低价态配合物l°Ni(CO)4Ni(CO)4无色液体，Ni零价，CO无电荷Ni(粉)+ 4C0 哄響 Ni
Ni 3dB4s2:u e • u n3d4sNi(CO)4是正四面体结构，4个CO将电子配入sp3杂化 空轨道，成4个°配键M-M酮CO端CO电子总数：中心Co3d74s29e3个端CO2x36e2个酮式CO1x22eM-M1x11e电子总数共18e••••••每个Co周围18个电子，满足18电子规则，故四羰基钻以 Co2(CO)8形式存在。