题 目：疏水纳米SiO2 /含氟丙烯酸酯复合细乳液的动力学研究姓 名： 王芳志 专 业： 高分子材料与工程 完成日期：2012年5月8日摘要本课题采用以SDS为乳化剂、AIBN （偶氮二异丁腈）或KPS （过硫酸钾） 为引发剂组成水相部分，以MMA （甲基丙烯酸甲酯）、BA （苯丙烯酸丁酯）、 G06B或G01、G02、G03、G04为单体，以HD为助稳定剂、HB-630 （疏水纳 米二氧化硅）共同作为油相，在超声乳化的作用下进行细乳液聚合，研究疏水纳 米SiO2 /含氟丙烯酸酯复合细乳液的聚合动力学结果表明，亲水性的引发剂 KPS 的转化率是亲油性引发剂 AIBN 的一倍，甲 基会降低含氟单体聚合的转化率，并且单体含氟原子越多，转化率越大：固含越 高转化率越大关键词：疏水纳米二氧化硅；含氟丙烯酸酯；动力学；转化率；粒径AbstractThe subject of using SDS as emulsifier ， AIBN or KPS as initiator consist of aqueous portion. MMA (methyl methacrylate), BA (benzene-butyl acrylate), G06B or G01, G02, G03, G04 were used as monomer, HD was used as stabilizers, HB-630 (hydrophobic nano-silica) consist of the oil phase .Happening miniemulsion polymerization under the influence of ultrasonic emulsification , research in polymerization kinetics about blends of hydrophobic nano-silica and compound fluorinated acrylate miniemulsion.The results showed that the conversion rate of KPS is double the AIBN, KPS is a kind of hydrophilic initiator, AIBN is a kind of lipophilic initiator. Methyl group can reduce conversion rate of the fluorinated monomer, however, when the more fluorinated monomer was added, the greater conversion rate of the blends.Keywords: Hydrophobic nano-silica; Fluorinated acrylate; kinetics; conversion rate; Particle size目录第一部分：综述部分 51. 疏水纳米SiO2性质、改性、制备及应用 51.1疏水纳米SiO2与纳米SiO2的性质 51.2疏水纳米SiO2与纳米SiO2的制备 51.3疏水纳米SiO2与纳米SiO2的改性 71.4纳米SiO2的应用 92. 含氟丙烯酸酯的性质、改性、制备及应用 102.1 含氟丙烯酸酯的性质 102.2 含氟丙烯酸酯的制备及应用 113. 细乳液聚合 114. 细乳液聚合动力学 125. 课题意义及国内外研究进展 13第二部分：实验部分 141. 实验原料及仪器 142. 实验方案 153. 实验步骤 164. 数据处理 17第三部分：结果与讨论 181 .不同二氧化硅含量对转化率的影响及不同凝胶率 182. 不同引发剂对转化率的影响及不同凝胶率 193. 不同含氟单体对转化率的影响及不同凝胶率 204. 固含量对转化率影响及不同凝胶率 225. 不同乳化剂含量对聚合乳液粒径及分布的影响 236 .小结 24致谢： 25参考文献 26第一部分：综述部分1•疏水纳米Sio2性质、改性、制备及应用疏水纳米SiO2与纳米SiO2的性质工业用SiO2称作白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径0.3um以下， 相对密度为2.319-2.653g/cm3,熔点＞1750°C。
其性能特点如下，吸潮后形成聚合 细颗粒纳米二氧化硅具有抗紫外线老化和热老化的性能，同时其小尺寸效应和宏 观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不 饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热，光稳定性和化学稳定性，从而 提高产品的抗老化性和耐化学性；在高温下具有强度，韧度和稳定性高的特点， 分散在材料中与高分子链结合形成网状结构，从而提高材料的强度，韧度等基本 性能纳米 SiO2 颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合 状态的羟基，因而很易互相产生氢键作用而团聚，在聚合物中这种团聚会导致材 料的机械性能、稳定性和透光率下降而要解决这些问题必须对其表面进行改性 处理疏水纳米 SiO2 是将纳米 SiO2 经过疏水改性而得到的，具有比普通纳米 SiO2优良的性能，超疏水界面材料具有自清洁、防腐蚀、疏水性等许多独特的 表面性能 ,在工农业生产和日常生活中有着极其广阔的应用前景[1]1.2疏水纳米SiO2与纳米SiO2的制备1・2・1 纳米 SiO2 的制备纳米二氧化硅的三维硅石结构，大表面积，不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。
在生产纳米SiO2的方法中，可分位干法和湿法两种⑵，其中干法包括气相法和电弧法，湿法分沉淀法和凝胶法不同形态的SiO2有不同的制备方法，如有单分散SiO2、SiO 微球、油溶性球等的制备以下简要介绍的一些制备方法①气相法多以四氯化硅为原料，米用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解疏水纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合细乳液的聚合动力学研究 制得烟雾状的二氧化硅，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，这些限 制了产品应用广度②沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结 构沉淀出来的 SiO2 晶体，其所选用的原料易得，生产流程简单，能耗低，设备 投资少沉淀法所生产的产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好，但该法为 目前主要的生产方法［3］ ③凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合 反应，该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥 脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂， 成本亦高，故而凝胶法应用较少此外，潜伏酸法制备纳米SiO2，也属于凝胶 制法④超重力技术，即旋转填充床（RPB）技术，超重力反应法制备纳米二氧化 硅以硅酸钠为液相，二氧化碳为气相，采用超重力反应装置，使气、液两相在比 地球重力场大数百倍至千倍的超重力场条件下的复孔介质中产生流动接触，巨大 的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极小的丝和滴，使微观混合速率得到极大强 化，使溶液过饱和且分布均匀，而快速、高质量地生产出纳米Si02】4］。
⑤与其 他化学制备方法相比,以微乳液［5］作为“纳米反应器”可以获得粒径小，分布窄 的纳米微粒且可原位实现对纳米粒子的表面改性⑥模板法是制备纳米二氧化硅 中空微球的重要方法，主要以表面活性剂为模板，在其上交替吸附相反电荷的聚 电解质和不同粒径的 SiO2 粒子以生成纳米二氧化硅微球，再将将所得产物在高 温下煅烧，得到具有多孔结构的纳米SiO2中空微球⑦超声技术⑹作为一种物 理手段和工具能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬 间的高温，高压等这些能量在材料化学中起到了光，电，热方法所无法达到的 作用，功率超声的空化作用和机械的搅拌粉碎相融合的技术将更容易实现窄分布 纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均，同时对团聚体还可以 起到剪切作用除以上方法外还有 SiO2 与高聚物的复合与盐复合、与其它化合物复合等方 面的制备方法综上所述，制备纳米 SiO2 的方法很多，对于如今的工业发展来说，气相法 所制备的纳米 SiO2 的性能优良，可以应用在特殊的领域中同时，在今天日益 严峻能源问题要求下以及在节能减排呼声越来越高新能源、新材料的开发与利用势在必行利用稻壳、煤矿石等为原料生产的纳米二氧化硅产品［7］具有成本 低、纯度高等特点，符合国家提倡的绿色精细化工的要求，是今后将大力发展的 方向。
1.2.2 疏水纳米 SiO2 的制备超疏水界面材料具有自清洁、 防腐蚀、 疏水性等许多独特的表面性能 , 在工农业生产和日常生活中有着极其广阔的应用前景 ,所谓超疏水界面一般是 指与水的接触角大于 150°的界面 ,它是由界面的化学组成和微观几何结构共 同决定的 ,要获得超疏水界面 ,在使用低表面能物质修饰表面的同时 ,还要改 变材料表面粗糙度和表面形态制得具有微纳米的凹凸结构或者多孔表面，未经改 性的 SiO2 与聚合物的相容性不佳 ,因此进行超疏水改性是增加其与聚合物相容 性的有效方法之一.采用低表面能的氟硅烷、硅氮烷、硅烷、含氟嵌段共聚物、 含硅嵌段共聚物改性纳米 SiO2 表面获得超疏水界面的研究屡见不鲜而刻蚀的 方法也常被用来使材料表面获得足够的粗糙度 ,进一步提高材料表面疏水性能. 但是以上方法 ,要么工艺过程繁琐复杂 ,要么需要使用昂贵的含氟硅的处理剂 或精密的生产设备 ,经济成本高 ,从而制约了超疏水纳米 SiO2 粒子大规模的应 用用自制铝酸酯偶联剂 X-30 构筑超疏水纳米二氧化硅表面的方法较简单，与 传统的含氟硅的处理剂相比，X-30铝酸酯偶联剂原料易得，制备条件温和、价 格低廉、 利于工业化［8］。
1.3疏水纳米SiO2与纳米SiO2的改性由于纳米粒子表面有大量羟基存在，表面结合能高，易发生团聚，故制备 复合材料时，必须对二氧化硅表面进行修饰改性而且纳米 SiO2 表面是亲水性 的，这导致了在与橡胶等有机物配合时相容性差，难混入，难分散纳米 SiO2 的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与 SiO2 表面上的 羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改 变表面性质的目的纳米Si02的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应分为表 面物理改性和表面化学改性表面物理改性是指粒子表面和改性剂之间除范德华 力、氢键作用外，不存在离子键或共价键作用的表面改性方法纳米粒子表面物 理改性有聚合物包覆改性法、单体吸附聚合改性法和粉体-粉体包覆改性法等三 种具体实施方法还可以进行热处理改性同时，可以通过化学的方法对纳米二氧 化硅的表面进行改性，主要的方法介绍如下1.3.1 物理改性物理改性法有四种方法：聚合物包覆改性法是将大分子在溶液中沉积、吸附 到二氧化硅粒子表面进行包覆的改性在粒子悬浮液中加入聚合物溶液，聚合物 通过静电作用、范德华力吸附到粒子表面，除掉溶剂后即可形成有机高分子包覆 的纳米SiO2粒子［9。
单体吸附聚合改性法是首先把单体吸附到纳米离子表面，然 后引发单体聚合的改性方法粉体-粉体包覆改性法是依据不同粒子的熔点差异， 通过加热使熔点较低的粒子先软化，如小粒子先软化包覆到大粒子表面，或者大 粒子先软化被小粒子嵌入表面的改性方法该方法在纳米SiO2表面改性领域较少 应用热处理改性法是热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显 著下降，其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形 成稳定键合，从而导致吸水量下降，此种方法简便经济。