镍溶液除杂工艺研究进展周晴摘要：针对目前的硫酸镍、氯化镍等镍盐产品标准对镍盐中杂质含量提出了更严格的要求以及公司现有工艺 对产品中的 Cu，Fe，Zn，Ca，Mg，Mn 处理不够理想，现介绍国内外镍溶些液中出除去这些杂质的方法和研究现状， 并指出今后的发展趋势关键词：硫酸镍 除杂 沉淀 溶剂萃取2009年，新的硫酸镍和氯化镍产品标准［1相继颁布硫酸镍新标准取消了原I类产品合格品等级，对镍、钻、 铁、铜、铅、钙、镁及水不溶物的含量进行了调整，增加了钠、锰、镉、汞、铬的指标，删除了硝酸盐、铵沉淀物 氨、氯化物4项指标电镀用氯化镍新标准对镍、钻、锌、铁、铜、铅、镉、砷和水不溶物指标也进行了调整，增 设了汞、锰2 项指标新的标准增加了对杂质种类的要求，对杂质含量要求也更加严格，如电镀用硫酸镍，新增了 对钠的含量要求，对钙镁的含量也明确给出了限值因而对镍溶液除杂工艺也提出了更高要求结合镍溶液中常见 金属杂质离子的情况，概括了从镍溶液（主要是硫酸镍溶液）中去除杂质离子的方法，并分析了今后的发展趋势一、溶剂萃取法除杂工艺溶剂萃取法，作为有色金属分离、提取的一种重要的手段和方法，它具有操作连续化、杂质分离 完全、产品质量稳定、金属回收率高、传质速度快、对环境的污染小等优点，是较为理想的净化手段， 目前，在有色金属的生产过程中正日益受到人们的重视，其应用领域也正在日益扩大。
因此在硫酸镍 的生产工艺上溶剂萃取法也得到了广泛的应用硫酸镍除杂常用萃取剂有：P204, P507,除铜萃取剂，Lix84I, N902等现主要以P204和P507的作用机理及分离效果做个论述1.1 P204萃取剂简介P204 的代表产品二-（2- 乙基已基）磷酸是一种烷基磷酸萃取剂，其分子式简式为 HR2PO4， 它相当于国外的D2EHPAP2O4从20世纪70年代开始广泛应用于稀土分离和有色金属冶金中的 分离提取，它对钻和铁以及其他杂质元素有着优良的萃取能力，用得较多的是从硫酸溶液中分离铁、 铜、锌1.2 P204萃取过程机理因为 P204 是一种酸性萃取剂，它萃取金属的反应方程式可表示如下：Men+＋nHL = MeLn＋nH+上式中 Me 表示金属离子， n 表示其价数反应方程式的萃取平衡常数 K 与萃取本身的性质、 萃取温度、稀释剂等因素有关，它的分配系数 D 可用下式表示：lgD = lgK＋2lg［HL］＋2pH式中，L代表有机离子从上述看出，分配系数D是pH的函数，即P204萃取过程的分配系数取决于平衡水相中的pH值,金属在P204中的萃取率与水相pH值的关系见图3严猱7鞘谆册图3 P涮对各种金属的萃取率与平衛pH的关系由图3可见，P204对一些金属的萃取顺序为：Fe3+>Zn2+>Ca2+>Cu2+>Mn2+>Co2+>Mg2+> Ni2+。
钻线和镍线离得比较近，说明这种萃取剂 的镍钻分离能力很低；该萃取剂主要适用于从镍钻溶液中萃取除铁、锌、钙、锰等杂质；对铜的萃取 有一定的限度，而对镁的萃取是无能为力的，多年的生产实践也证明了这一点下面为广州铜材厂P204萃取生产硫酸镍工艺流程介绍硫酸镍原液组成表1硫酸煤原液主成分元素种类N iF eCuZn含量加r 170^- 100K 43^ 101〜4萃取有机相系为含20% P204的煤油溶液经转化含镍盐后含镍约6〜8g / l萃取箱（水平混合澄 清器）共分十二级，其中萃取六级，盐酸反萃铜、锌二级、有机相澄清二级，煤油洗涤萃余液二级，另 外完成整个萃取过程还包括氢氧化钠反萃铁一级，钠盐转化镍盐及洗涤钠离子一级，此二级分别在二 个单独搅拌器内间歇操作通过小型条件试验证实:三价铁在pH值〉0. 5时被萃取；锌在pH值〉1.6 时被萃取；铜在pH值〉3. 2时被萃取；二价铁在pH值〉3. 5时被萃取所以将萃取分为两段：第一所以将萃取分为两段：第一段仅错流一级，控制pH为2. 5〜3. 0,绝 大部分三价铁90%的锌及少量的铜在这一级萃取，负载有机相呈灰黄色，粘度较大第二段分为五级 逆流萃取，控制二级pH为4. 0~ 4. 5,全部二价铁、绝大多数铜及少量锌、三价铁均在这一段内萃取结束。
抽取各级水样进行化验，化验数据见表2衣2萃取符级 田值及举余液成分级数pH直I 1皿甘 r ]Zll/jLJT* r 1原液2 03. 1S 07 3-级2 7(1 694 21. 5--一级4 3(1 025Q 3S4 60 2Q 017<）仃値四级4 S(J 000 3()0. 003 30 001 5五级5 00 160. 001 60 00 1 2六级S 00 000 16a 001 20 000 5可见，正常情况下萃余液中杂质含量均能达到结晶硫酸镍的要求：Fe< 0. 003g / ,l Cu < 0. 003g / ,lZnv 0. 006g / 1将得到的萃余合格液加热浓缩至密度为1. 45kg / ,1再进行二次压滤，滤掉残余在水 相中的大部分钙、镁二次滤液则可直接加入真空反应釜中真空浓缩，待密度达到1. 75kg / 1后即可 放入离心机中脱水，得到结晶六水或七水硫酸镍，化验其主成分含镍量可达到22%以上，其它杂质成 分均可满足国标工业硫酸镍I类优等品的要求1.3 P507萃取剂通过p H 一 E曲线研究了在硫酸盐溶液中金属萃取率与p H值的关系（图1 ）有机相采用20 % P 5 07 煤油体系，溶液成分（克/升）：Co 8.48，Ni 73.92，Mn 2.05，Zn 2，Cu 2，Ca 0.48，Mg 2.17，F e 3.9 3 , A1 2。
得到P 5O7对各种金属的萃取次序为：F e3+ > Z n2+ > C u2+ > C a2+ > M n2+ >C o 2+>M g2+> N i 2+这个顺序与P 2 04对金属的萃取顺序基本相似，但也有不同之处:1 2 3 5图1 P507^K金属的pH-E曲线(29°Ci O/A=l/D（1 ）在有其他金属存在时P 507对镍的萃取率很低，因 此钻镍分离很容进行2）考察了各种因素对钻、铜分离的影响,试验结果表明P507 对分离钻、铜的效果不如P204 ,分离系数BC u/ C0大约 只有同样条件下P 2 04的1 / 2〜1 / 3 ,但是单级试验和串级 试验都已证明，只要选择合适的pH值和级数，用P 507分 离钻、铜还是可能的如此可以利用P204和P507的差异，选择原料净化过滤 分离后经P204萃取铜锰锌铁等杂质，在经P507进行钻镍分 离的工艺从而避免单一萃取剂萃取钻镍分离不彻底的现象传统工艺去除杂质的方法2.1、铁的去除根据溶液中铁的浓度，可以选择水解沉淀法和黄钠铁矶沉淀法除铁⑵水解沉淀法主要依据的是 各种物质在不同条件下水解生成氢氧化物沉淀，进而与溶液中的其他离子分离。
根据氢氧化物的溶度 积，可以计算不同金属离子开始沉淀和结束沉淀时的pH (表1)表I 主要金届离子氢氧化物沉淀时的pH金辰离子涪度积K.p开蜡航淀pH完全沉淀pH3, 2 X 10-2.243. 2CuJ+5, 0 X IO-205. 436. 7Ni2+2r 0 X )0- L5G, 754. 5Mg2-]r 8 X IO- ：19. 3311P 15. 5X W61 1. 832.2、铜的去除2.2.1氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法是用碱调节溶液的pH值，在确保主金属离子不发生水解沉淀时，杂质金属离子 以氢氧化物M( OH) n形态析出的方法金属离子水解按照下式进行：Mn++ nOH= M( OH) n | ( 1镍电解液中一般含Ni2+75 g / L,而Cu2+的含量很低在这种镍高铜、 锌低的溶液中通过调节溶液的pH值，铜在沉淀下来的同时镍也会沉淀下来因此，通过调节溶液的pH值来获得合格的镍电解液是比较困难的2. 2.2置换和电沉积法除铜任何金属离子均可被比其更负电性的金属从溶液中置换出来，因此，电极电势比铜负的金属能从 溶液中置换除铜，即:2M+ nCu2+= nCu+ 2Mn+( 2)考虑到经济成本，置换尽量用较为便宜的金属。
同时，为了避免把其它杂质离子引入该系统，影 响最终产品质量，原则上是镍系统用镍，钻系统用钻当用镍粉除铜时，其反应为：Ni+ +Cu2+= Ni2++ Cu ( 3)金川公司镍钻研究所用液相加压氢还原得到的镍粉进行除铜研究⑶所用镍粉含镍大于9918%， 粒度小于01074 mm当镍粉用量是理论量的114倍时，除铜后液含铜可降低至6.2910- 6 mol/ L,除铜率达99%以上降低镍粉用量，除铜率明显下降.此法除铜效果较好，且不带入其它杂质，对环境无污染但是，该方法除铜深度受镍粉活性及粒 度的影响，镍粉的制备及保持活性难度大，造价较高不够经济，由于铜渣中含有较多未起作用的镍，还需进一步处理按上述方法所得到的铜渣中Z Cu/ Ni比仅为12左右2.3 锌的去除金属(除碱金属和碱土金属外)硫化物一般都难溶于水硫化物沉淀法可以定量沉淀金属，因而 在湿法冶金中被广泛用于从溶液中沉淀、分离和富集金属硫化沉淀法所用硫化剂一般为硫化氢、硫 化钠或硫氢化钠，反应为：H2S=H+＋HS-，HS－=H＋＋S2－；Zn2＋＋S2－=ZnS，lgKsp = -23.10 (25°C)；Ni2＋＋S2－=NiS，lgKsp =-21.03 (25C)相同S2—浓度下，ZnS的溶解度更低，会优先从溶液中析出，因此，硫化沉淀法更多地应用于 处理溶液中Ni2 +、Zm+含量相当或者Zm+浓度低的溶液。
而溶液中各种离子浓度、温度及PH的 变化都会影响硫化沉淀效果为使ZnS优先于NiS沉淀，应控制在溶液pH相对较低时加入硫化剂，并严格控制S2-浓度 江西赣州钻厂⑷曾采用硫化氢法从硫酸镍溶液中去除锌，控制溶液PH为2.5,硫酸镍溶液中p(Zn2+) 从10~15 g/L除至0.005g/L以下，镍损失率小于15%低PH虽然降低了镍的损失，但容易造成H2S 逸出，不仅造成硫化剂损失，也带来环境问题用 H2S 作沉淀剂，常常需要加压加热，对设备要求较高，操作条件苛刻，因此有研究者改进了 上述工艺，改用硫化钠或硫氢化钠作沉淀剂⑸用硫化钠作沉淀剂，在温度为40〜60C，硫化钠耗量 约为理论量的200%，PH为5.2~5.5,反应时间60min，溶液初始镍、锌质量浓度分别为0.5g/L和3g/L 条件下，镍、锌沉淀率分别为 60%〜70%和 2%〜4%，沉淀物中 Zn 质量分数为 47%〜57%， Ni 质量分 数为 0.2%〜0.5%为了降低成本，有研究者［5］采用硫化钠、铁粉和硫磺作沉淀剂，直接从多金属离子溶 液中沉淀Ni，反应为：Ni2 + + S+Fe—NiS (Ni3S2)+Fe2 +溶液中的杂质离子(包括Zn2+ )对该法沉淀Ni2+有影响、影响较大的是电荷与其半径之比大的 离子，如Al3 +、Crs+等，采用加入晶种和提高S用量方法可以减轻影响。
对于硫化沉淀法分离镍、锌，实际生产过程中，由于溶液多为酸性，建议采用封闭体系，避免硫 化氢有毒气体逸出而污染环境若溶液中含Fe3 + ,为减少硫化剂的消耗应先除铁，再沉淀镍、锌2.4 锰的去除针对含锰、铁高的镍溶液，从酸。