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1、工业硅化学分析方法 第六部分 碳含量的测定红外吸收法（送审稿）编制说明昆明冶研新材料股份有限公司2013-11-15工业硅化学分析方法 第六部分 碳含量的测定 红外吸收法国家标准编制说明1. 工作简况1.1. 项目背景和立项意义近十多年来，硅产业在原料精选、工艺、设备、精炼等方面不断提升和进步，工业硅产品由原来大部分作为冶金用硅发展到能满足多方面需求的化学用硅，大量用于有机硅、半导体材料及电子等诸多行业。尤其是近年来随着光伏产业的高速发展，工业硅的需求量日益增大，对其中的杂质含量也提出了更多、更高的要求。由于碳和其它一些杂质元素会对光伏产品有较大的影响，必须从原料工业硅进行严格控制，这对工业硅
2、的分析检测也提出了新的要求。现行国家标准GB/T 14849工业硅化学分析方法前5个部分中分别规定了铁、铝、钙、钛、锰和镍等元素的测定方法，目前云南永昌硅业正在修订的国家标准GB/T 2881-201X工业硅中开始规定了碳含量的指标要求，但却没有碳元素的分析方法，满足不了行业发展的新的检测需求。因而制定科学完善的工业硅中碳含量的分析标准，在生产、使用、贸易过程中对工业硅中碳含量进行规范的检测及有效的质量控制，对硅产业的发展有积极的促进作用和长远的现实意义。1.2. 任务来源2012年5月，昆明冶研新材料股份有限公司提出工业硅化学分析方法 碳含量的测定红外吸收法国家标准的立项申请，由国家标准化管
3、理委员将其列入2012年度国家标准制定项目计划，2012年12月，全国有色金属标准化技术委员会根据国标委综合201292号文正式下达了计划号为20121953-T-610工业硅化学分析方法 第6部分：碳含量的测定红外吸收法国家标准的起草任务，确定由昆明冶研新材料股份有限公司为主起草单位负责本标准的制定工作，任务完成时间为2013年1月2014年12月。1.3. 起草单位昆明冶研新材料股份有限公司是由昆明冶金研究院部分转制后成立的经国家科技部双高认证的高科技公司，2010年被云南省政府命名为“云南省自主创新型企业”。公司目前科技人员占职工总数的80%以上，具有较高的科技水平与创新能力。公司一期3
4、000吨多晶硅项目现已经在曲靖市经济技术开发区南海新区建成投产，在建设及试生产过程中积累了大批相关的技术成果并形成了专业的人才队伍，具有快速消化国外引进技术和开展研发与自主创新的能力。在使用改良西门子法生产多晶硅的过程中，使用工业硅作原料生产多晶硅，公司对工业硅质量控制和分析检测取得了良好经验，公司生产的多晶硅产品的质量达到国标太阳能一级或电子级多晶硅要求。公司分析实验室于2010年建成并投入使用，配有分析检测专职人员近30人，具有高级职称或研究生以上学历研究人员5人，专业技术人员占部门员工人数的90%以上，是一支对多晶硅生产分析控制有一定经验的技术队伍。拥有1000级洁净实验室400平米，从
5、国外引进配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，如有美国热电公司的电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、美国安捷伦公司的气相色谱仪（GC）、气相质谱联用仪（GC-MS）、德国布鲁克公司的低温红傅里叶变换红外光谱仪(LT-FTIR)、常温红外光谱仪等分析检测仪器、高频红外碳硫分析仪等分析检测仪器，具备标准起草工作的实验条件和能力。1.4. 主要工作过程自任务下达后，昆明冶研新材料股份有限公司成立了标准起草小组，明确了工作指导思想，制定了工作原则，确定了编制组成员和任务分工和实验计划。编制组首先对收集的国内外资料进行分析整理和研讨，为标准编制
6、提供技术参考和支撑。与此同时，组织专业技术人员做了大量工业硅中碳含量化学分析方法的实验工作，在此基础上，结合公司生产的实际情况和具体实验结果，对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进。2012年6月以来，编制组组织分析技术人员做了大量的实验研究工作，对标准文本做了多次修改，形成标准讨论稿。2012年9月4日，标委会在贵阳组织召开了标准的讨论会，与会各位专家对标准进行充分的讨论。根据专家意见，结合实验情况和实验结果进行改进，又对标准文本的内容作了进一步的完善，形成标准预审稿。2013年4月26日，全国有色标委会在昆明组织召开了标准预审会，广泛征求
7、了相关行业管理部门、检测部门、生产企业、用户等单位的意见，发出征求意见函20份，收到回函8份，并根据相关单位的意见，对标准进行修订。 2013年7月完成试验报告，2013年8月完成试验验证工作。根据试验和验证报告，以及预审会专家意见，又对标准稿进行了修改，最终形成标准的送审稿。2. 编制原则和依据本标准起草单位自接受起草任务后，成立了本系列标准编制工作组，具体负责本标准分析方法的试验和起草工作，标准起草所遵循的基本原则和编制依据：1）适用性原则：根据国内工业硅生产和使用企业的具体情况，主要针对应用单位对工业硅产品中碳含量的检测需求为依据进行编制，力求做到标准的合理性与实用性，标准规定的检测方法
8、中实验仪器、试剂易购买，实验条件易达到，检测范围能普遍满足各行业对碳含量的要求。2）科学性原则：实验结果具有可靠性，标准规定的检测方法在同一实验室检测结果应具有长期稳定性，不同实验室之间的检测结果具有一致性，标准能积极有效的规范工业硅中碳含量的分析方法，也能满足国内外进出口贸易市场以及不同行业对工业硅中碳含量分析的需求。3）规范性原则：标准在格式上严格按照GB/T1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2001标准编写规则 第4部分： 化学分析方法的要求进行编写。3. 标准主要内容分析3.1. 标准题目的确定本标准的题目完全能够高度概括标准主旨和
9、中心，能够反映出作为工业硅化学分析方法标准的作用。3.2. 范围根据云南永昌硅业正在修订的国家标准GB/T 2881-201X工业硅化学成分规定以及日常检验的要求0.040%0.060%，本方法规定的测定范围（质量分数）：0.010%0.50%，检测范围比国标的指标更宽，本范围完全能够满足工业硅日常检验的需要。3.3. 方法提要试样于高频感应炉的氧气流中高温燃烧，其中的碳杂质转化为二氧化碳气体，由氧气载至红外检测器的测量室，检测吸收特定波长的红外光强度，其吸收强度与二氧化碳浓度成正比，根据检测器接受光强度的变化测得碳含量。3.4. 试剂和材料3.4.1. 关于“氧气纯度”氧气用于在熔样过程中为
10、燃烧反应提供氧化剂，同时提供动力气体，并作为载气携带分析气体，它在分析过程中起着重要的作用。氧气中还存在微量的甲烷，这种杂质在常温下不影响测量信号，仅观察仪器基线是否波动无法检测出氧气中是否含有甲烷。但是在分析样品期间，甲烷的存在将影响分析的结果，这是因为，红外碳硫仪的高频融熔温度可达1700，在这一温度下，甲烷会被氧气氧化生成二氧化碳和水，影响分析结果。我们分别采用纯度99.2%工业氧气和99.995%的高纯氧气进行实验，实验结果表明，采用纯度99.995%的高纯氧气来进行分析可有效的降低空白值，所以规定采用纯度99.995%的高纯氧气作为分析使用气体。3.4.2. 关于“钨锡铁复合助熔剂”
11、在高频碳硫仪分析过程中，助熔剂是必不可少的。硅的熔点为1414，只有加热到1400 以上，才与氧剧烈燃烧，所以选择合适的助熔剂尤为重要。近年来大量使用的助熔剂有纯钨粒、钨+纯铁、钨+锡+纯铁，后两种多用于熔化难熔金属和非金属样品。钨是高熔点金属，熔点3382 ，且密度大，既可增加热量助熔又可防止飞溅；锡的熔点为231 ，是低熔点金属，加入一定的低熔点锡可迅速产生大量热量(每克锡可放出1163卡热量)助燃；铁的熔点为1540，是高电磁感应物质，产生涡流效应，它能明显地促进燃烧。当分析金属硅这种难熔的样品时，要求助熔剂应具有良好的电磁感应效能。选择用同一个样品，分别采用3种不同助熔剂进行实验，通过
12、实验表明，选用纯钨粒试样燃烧熔化差，峰形差，灰尘大，相对标准偏差为20.94%；选用钨+纯铁助熔剂试样燃烧熔化好，峰形好，灰尘少，相对标准偏差为17.08%；而选用钨、锡、铁复合助熔剂，试样燃烧熔化好，峰形好，灰尘少，相对标准偏差为7.35%，样品分析精密度相对较好，混合混匀，使用称量方便。所以本标准规定使用钨、锡、铁复合助熔剂。3.4.3. 关于“超低碳硫分析专用坩埚”市售高频红外分析用坩埚一般分为普通坩埚和超低碳硫分析专用坩埚两类，超低碳硫分析专用坩埚价格相对稍贵一点。实验结果表明，普通坩埚空白值高于超低碳硫分析专用坩埚，在分析工业硅中碳含量时，为获得较低且稳定的空白值，获得准确稳定的分析
13、结果，规定采用超低碳硫分析专用坩埚。另外坩埚的主要成分是氧化铝和氧化硅, 除本身原料及制做过程中所带来的空白外，坩埚具有一定的吸附性, 表面容易吸附空气中的水份和二氧化碳，未经过处理的坩埚都会含有碳且不均匀，无论对高含量碳硫分析或对低含量碳硫分析都造成影响。经过预处理坩埚空白值更低，而且相对稳定。所以坩埚在使用前必须经过灼烧处理，将坩埚置于马弗炉中，在1100左右灼烧4 h左右，冷却后，取出置于无油的干燥器中备用。3.4.4. 关于“标准样品”按理说采用工业硅同种标准样品是最好的，但实际上目前国内外均找不到合适的工业硅的标准样品，同时试样中碳含量不尽相同，所以本标准规定标准样品采用碳含量0.0
14、10 %0.50 %的工业硅或钢铁类国家标准物质，此类标准样品容易购买获得，不易变质，很好保存，称量和使用方便，通过试验证明可以满足分析要求。3.4.5. 关于“坩埚钳” 坩埚钳是分析过程中的专用工具，标准规定采用坩埚钳放置坩埚，可以避免用手接触坩埚时汗液对坩埚的污染，同时燃烧后的坩埚温度较高，容易烫伤，必须采用坩埚钳移取。3.5. 仪器3.5.1. 关于“高频红外碳硫分析仪”标准规定分析仪器为高频红外碳硫分析仪，此类型仪器高频融熔温度可达1700，技术日趋成熟，硅的熔点为1414，可以将硅中的碳充分燃烧释放，能够很好的满足分析要求。3.5.2. 关于“开机预热” 仪器红外检测部分由大量电子元
15、件组成，池电压的稳定与否对分析结果影响较大，如果池电压不稳，分析结果会出现波动。为保证仪器的稳定性和分析结果的和准确性，本标准规定预先开机预热1小时，使仪器池电压和各部件达到稳定状态。3.6. 分析步骤3.6.1. 试样量3.6.1.1. 关于“称样量”高频红外碳硫仪的燃烧温度、状态不仅与高频炉设计的功率有关，而且与感应区内导磁物质的多少有关，样品称样量不同直接影响高频感应燃烧情况。由于金属硅的熔点较高，其电磁感应性差, 难于燃烧，其中的碳也较难释放。实验表明，分析结果随样品量的增加逐步变低，称样量过多（超过0.3g）导致样品燃烧不完全，样品中的碳释放不完全，导致分析结果偏低，样品分析过程出现
16、拖尾现象，也容易造成燃烧时飞溅。但称样量过少，会容易使系统误差增大。称样量为0.150.2g时，样品碳释放曲线较好，样品分析过程未出现明显拖尾现象，熔体平滑,分析结果稳定。3.6.1.2. 关于“称样方法”称取同一个样品0.2g，分别加入不同用量的助熔剂后进行测定，试验助熔剂用量对测量结果的影响，当熔剂用量逐步到2g时，样品燃烧充分，分析结果趋于稳定。一般助熔剂的量为样品重量的10倍左右时较为理想，所以本标准将样品量定为0.150.2g，助熔剂用量定为2g。称取同一个工业硅试样0.2g，将样品分别置于底部、中部、顶部分别进行试验测定，实验结果表明，样品和助熔剂的叠放次序对分析结果有影响，当样品称量置于助熔剂上面或坩埚底部时，燃烧情况不理想，使分析
