无卤阻燃聚碳酸酯新进展来源:中国化工信息网 2009 年 3 月 30 日传统的阻燃聚碳酸酯(PC)材料常采用溴系阻燃剂(BFR)阻燃，如加入质量分数 6%-9%的含溴环氧低聚物(一般不添加Sb2O3,以免引起PC降解和恶化PC的透明性) 即可使PC的阻燃等级达到UL94 V-0级，且对其热变形温度(HDT)影响甚小，甚至可增 加PC的冲击强度在此类阻燃PC材料中加入一定量的热致液晶聚酯，可改善其流动性， 因而可用于注塑薄壁型制品又如加入质量分数约10%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC 达到UL94 V-0级，且阻燃PC的物理性能较佳另外，溴代三甲基苯基氢化茚也是很适 于PC的溴系阻燃剂，但为了使PC达到UL94V-0级，添加的质量分数需15%以上含 溴磷酸酯［三(二溴苯基)磷酸酯］具有分子内磷-溴协同效应，质量分数为 8%-10%时即可赋 予PCUL94V-0级但随着对阻燃高分子材料环保方面的要求越来越高，BFR的应用受 到越来越多的限制，因此无卤阻燃剂开始在阻燃PC中得到越来越广泛的应用可用于 PC 的无卤阻燃剂有新型固态磷酸酯阻燃剂，反应型磷系阻燃剂，磺酸盐、磺酰胺盐、有 机硅系阻燃剂及红磷等，与BFR相比，它们均有利于保护生态环境及人类健康。
1阻燃PC用无卤阻燃剂的结构及性能(1) 三苯基磷酸酯(TPP)，淡黄色固体，熔点不高于50°C，质量损失5%时的热失 重温度(T5%)为260°C2) 间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯(XDP)，白色固体，熔点95-100C，T5%为 350C3)2, 2,-二亚苯基丙烷四苯基双磷酸酯(BDP),五色或淡黄色液体，熔点69-74C, T5%为370C，为低聚物，聚合度n=1-54)间亚苯基四苯基双磷酸酯(RDP)，五色或淡黄色液，体，沸点大于300C，T5% 为305C，为低聚物，聚合度n=1-5⑸对亚联苯基四苯基双磷酸酯(DHBDP),白色固体，熔点76-82C,T5%为350C, 为低聚物，聚合度n=1-56)二亚苯基砜四苯基双磷酸酯(BSPP)，白色固体，熔点90-94C, T5%为349°C, 为低聚物，聚合度n=1〜5⑺双(羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)，白色固体，熔点不高于230C, T5%大于300C8)笼形磷酸酯(trimer),白色固体，熔点高于300°C, T5%为350°C9) 二苯甲酚磺酸钾(KSS)(10) 三氯苯基磺酸钠(STB)(11) 全氟丁基磺酸钾(PPFBS)，熔点高于300C,(12) 三氟甲基磺酰胺钾(PFMSA)。
13) 双(三氟甲基磺酰)胺钾(PBFMSA)14) 芳香族磺酰胺盐(MASA)2 新型固态磷酸酯阻燃剂阻燃 PC以磷酸酯类阻燃剂阻燃PC,在性能、价格、环保三方面都具有一定的优势，尽 管现在工业上生产的一些磷酸酯如TPP、RDP、BDP及它们的复配物用于阻燃PC/ABS 共混物时效果较好，但用于阻燃单一 PC时存在一些缺点，如降低PC的水解稳定性及 HDT、恶化透明性、材料易应力开裂等，且RDP及BDP均为液态，不易于处理笔者 在实验室合成了三种固态新型磷酸酯(如上述的DHBDP、BSPP及trimer)它们均具有 挥发性和迁移性较低、热稳定性较好、能增强PC、处理较方便等诸多优点，并已进行了 DHBDP及thiner对PC阻燃的探索性应用实验磷酸酯DHBDP为齐聚物，其阻燃PC的机理主要是在凝聚相中发挥阻燃功能， 但也不排除气相阻燃作用这种磷酸酯可充当PC的成炭促进剂，通过改变固相材料的 分解模式，发生酸催化交联和成炭，并形成良好的抑制传热、传质的屏障但实验证明 这种磷酸酯阻燃的PC与未阻燃PC的残炭率(700C，N2)相差无几，其阻燃作用主要依 靠提高成炭速率和改善炭层质量另外，磷酸酯还可能具有抗氧化作用，抑制碳被氧化 为二氧化碳，降低氧化释热量。
磷酸酯trimer的结构与DHBDP不同，trimer是一个笼形磷酸酯，磷含量高，具 有刚性，增塑作用小，热稳定性极佳，溶解性极低用它阻燃PC时,其作用模式与DHBDP 类似，但形成的炭层略具膨胀性，致密性较差用上述两种磷酸酯阻燃PC,在其质量分数为6%-8%时，PC的氧指数(LOI)可达 30%以上，阻燃性可达UL94V-0级(1.6mm),除了断裂伸长率在阻燃剂用量较大时有所 降低外，其它力学性能均有提高(最高达30%)具体结果见表1和表2,其中△ LOI/P表 示每增加质量分数 1%的 P 所产生的 LOI 的增量3反应型磷系阻燃剂阻燃PC用于PC的反应型磷系阻燃剂鲜有报道，为使三苯基氧化膦(TPO)单元进人PC 链段中而赋予PC永久的阻燃性，可采用BHPPO,其合成方法见参考文献，为反应型阻 燃剂，与双酚A及光气共缩聚(以叔丁基苯酚为终链剂)生成反应型磷系阻燃PC,合成反 应式如图1(略)所示这种阻燃共缩聚PC虽然在400C左右熔化，但性能仍然稳定其玻璃化转变温度(Tg)及成炭率随其中TPO含量的增加而提高，当TPO的质量分数达50% 时，Tg接近190°C，成炭率(700°C，空气)达30%。
一般情况下，将TPO引入PC链段 中，可使 PC 具有永久的阻燃性、良好的热稳定性、耐氧化及耐水解稳定性，同时可降 低燃烧时的释热速度但由于制备BHPPO及其缩聚PC比采用添加型磷系阻燃剂远为 复杂，产品质量也较难控制，更不易得到高分子量和分子量分布合理的共缩聚PC综合 认为，对于上述反应型磷系阻燃剂阻燃的PC,似乎尚缺乏实际的工业化价值项目PC/DBBDP 配比199900/08/26/44/62/8LOI/%2223 d4.37.59.61.72.8△LOL/P111L56.841.051.05.79UL94(3.2V-V-VVmm)1l-0-0-0UL94(1.6无无VVmm)阻燃阻燃-1-1-0拉伸强度5666/MPa9.14.75.37.57.6拉伸弹性模量2.2.22/GPa2621.27.34.37断裂伸长率/%111140.46153.63306弯曲强度8999/MPa4.80.70.44.96.2弯曲弹性模量1.2.22/GPa8300.12.03.93表1磷酸酯DHBDP阻燃PC的配方及性能93VV2191表2磷酸酯thiner阻燃PC的配方及性能项目PC/trimer 配比100/096/44/692/89 90/10LOI/%24.327.12.533.03 33.1△LOI/P3.32.71 .21 0 .2UL94(3.2mm)V-1V-l-1V -0V V -0UL94(1.6NVVV Vmm)R-2-1-1-1拉伸强度5666 6/MPa9.12.52.71.71.5拉伸弹性模量2222 2/GPa.26.19.26.27.33断裂伸长率/%94 140.422.86.86.55.1弯曲强度8889 9/MPa4.87.29.30.34.6弯曲弹性模量122 2/GPa.83.95」.03.20.26近年来发现某些多官能团的膦酸酯（如低分子量酚甲醛树脂与二氯膦酰氯反应生成 的多环膦酸酯）可与PC交联形成热固性的含磷阻燃PC,其Tg可提高至200°C以上，成 炭率增至45%，当膦酸酯质量分数为5%时，PC的阻燃性得到明显改善。
4磺酸盐及磺酰胺盐阻燃PC磺酸盐（磺酰胺盐）对PC的阻燃机理主要在凝聚相起作用，气相阻燃的贡献甚小 （LOI与NOI的变化规律平行）在高温下磺酸盐能促进PC的异构化,并放出CO2和H20 等不燃物异构化能提高PC的交联和成炭速率，在PC表面形成炭层；不燃气体可稀释 可燃物，这都有助于PC的阻燃另外，磺酸盐可促进PC的Fris重排（如图2（略）所示）， 也可加速PC的交联和成炭而这类含氟盐则可抑制PC熔滴的形成磺酸盐及其复配物对PC的阻燃效率极高，通常只需质量分数1%以下的添加量（但 它们的价格极为昂贵），即可制得LOI为35%-40%、UL94 V-0级或5V级的阻燃PC， 这种PC的其它性能（包括力学性能、热性能及电性能）则与未阻燃PC几乎相同，见表3表3磺酸盐阻燃PC及未阻燃PC的性能比较项目磺酸盐阻燃PC未阻燃PC不含聚四氟 乙烯含聚四氟乙烯拉伸屈服强度/MPa55.5-65.451.0-62.056.5 65.5拉伸断裂强度/MPa55.1-72.348.2-68.955.1 72.3断裂伸长率/%95-13580-12095-135拉伸弹性模量/GPa1.93-2.411.93-2.411.93 2.41弯曲弹性模量/GPa2.07-2.552.07-2.52.07-52.55HDT/°C(1.82MPa)123-133123-133123-133Tg/C151-153151-153151-153介电常数（105Hz）2.952.952.95LOI/%36 〜4136-4125-27UL94 阻燃性（1.6mm 试样）V-2V-0V-2UL94 阻燃性（3.2mm 试样）V-0V-0/5VV-2在 PC 中加入质量分数低至 0.1% 的 PPFBS 即可使 PC 的氧指数提高约 10 个单 位，TG分析测得PC质量损失5%及10%的温度（T5%和T10%）均提高约60°C，分解峰 温提高约10C，且强热时无熔滴产生，具有膨胀性（纯PC产生熔滴，无膨胀）。
但500C 及700C氮气中的成炭率未发生变化，见表4表 4 PPFBS、PC 及 PC/PPFBS(99.9/0.1)的 TG 分析数据及 LOI项目%/CT5T10%/C分解峰温 度/C氮气中成炭 率/%LOI/%熔滴及膨 胀现象0C500C70PPFBS429368254, 402,489412.411.PC639414494140.521.6.82有熔滴无 膨胀PC/P PFBS046477503643.521.7.53无熔滴有 膨胀注：测定温度23-930C，升温速率10C/min,氮气流速20 mL/min但最近有报道指出，有些高分子量磺酸盐如聚苯乙烯磺酸钠（SPSS）也可用于PC 的阻燃，但所需。