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1、习题库第一章1. 1 高分子链的近程结构1.1.1 结构单元的化学组成例11以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）1.1.2 构型例12试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。解：聚异戊二烯可能有6种有
2、规立构体，它们是： 顺1,4加成 反1,4加成 3,4加成全同立构 1,2加成全同立构 1,2加成间同立构 3,4加成间同立构常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 而不是 即CH3在2位上，而不是在3位上。（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120角，同在一个平面上。例13 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带
3、来怎样的影响？*解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 全同 间同 无规性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。例14 试述下列烯类高聚
4、物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。（1） DDDDDDD（2） LLLLLLL（3） DLDLDLDL（4） DDLDLLL解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例15计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？解：对于间同立构PVC(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察 x=0.251nm；y=2bsin
5、，b=0.177nm，109.5/2，因而y=0.289nm。两个氯原子的距离为（x2+y2）=0.383nm。对于全同立构PVC，氯原子的距离x=0.251nm。因而平面锯齿形PVC链就不可能是全同立构的。例16 写出由取代的二烯 CH3CHCHCHCHCOOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 （a） （b） （c） （d） (e) (f)
6、 (g) (h)图l-5 三重有规立构的聚合物（a）反式叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非叠同三重全同立构(transthreotriisotactic)（d）顺式非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)（e）反式非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic)（f）顺式非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisynd
7、iotactic)（h）顺式叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。表1-1聚丁二
8、烯的物理性质异构高分子熔点（）密度（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性2090全同聚1,2-丁二烯1201250.96难硬，韧，结晶性45559092间同聚1,2-丁二烯1541550.96难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯41.01易无定形硬弹性88909295反式聚1,4-丁二烯1351481.02难硬，韧，结晶性758090931.1.3 键接结构和共聚序列例18 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分
9、数(即每100个结构单元中头头结构数)。头头结构百分数平均每根链上头头结构数平均每根链的链节数解： 注意：1是因为断裂一个头头结构会产生两段链，于是头头结构数总是比链数少1。分母的“1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“1”不可忽略，因为总共只有16段。例19 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无CC结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式解：聚氯乙烯中头尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头尾相接。 例110氯乙烯 和偏氯乙烯CH2=CCl2 的共聚物
10、，经脱除HCl和裂解后，产物有等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论?解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：这四种排列方式的裂解产物分别应为：而实验得到的裂解产物组成是：可见原共聚物中主要为： VVVDDD的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。例111 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯1，3
11、，5一三甲苯 = 25975；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为95905。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。解：用例17的方法，三单元组AAA或BBB均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组AAB，BAA，ABA，BBA，ABB，BAB均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头头连接率为9.5；全同立构聚丙烯中单体头头连接率为2.5。例112两种单体A、B以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。答：ABABABAB；AABABBBA；AAAABBBBB1.2 高分子链的远程结构1.2.1 构象例113 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋
12、光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。 （2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。例114 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的： (a)TTTTT；(b)TCCCT； (c)CCCCC；(d)TTCTT试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。解：（1） （2） （3） （4）顺式结构越多，末端距越小。 注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。例115计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距离。解：（a） 图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧H2和H3两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。因为C2A = C3B = lCHcos(t/2)，C2D
