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1、毕业设计 年产26万吨磷酸装置工艺设计前 言(1)磷在生命起源中的作用在生命中的物质转移、能量交换、信息传递等诸多重要过程中，磷起着十分重要的又是不可代替的作用，研究生命起源，决不可忽视磷元素的特殊地位。在核酸化学界，年诺贝尔诡获得者托德认为：“哪里有生命，哪里就有磷”，并且指出：“只有在有磷的星上，才能存在生命。”韦斯特海默则提出了一个世纪性课题“为什么大自然选择了磷”。磷在生命物质成分比重是中虽属微量元素，但是，它却是生命现象的重要调控物质，在组成和的结构中磷酸根是关键。现在地球上的许多磷矿几乎是在生物参与下形成的，有不少是生物骨骼的堆积。因此，人们不禁会提出，原始地球时期磷是怎么来的？它
2、以何种形式存在？对这个问题的回答，是解决生命起源化学进化的关键问题之一。 年，荷兰的胥华滋在第届国际生命起源会议上说，由于地球表面上磷的唯一来源是磷灰石，溶解度太底，不足以构成生命所需的磷。他们在默奇逊陨石中鉴定出烷基膦酸的存在，提出外源空间磷的来源，并且碳磷键比碳氧磷酯键稳定，能经受宇宙空间原始的严酷条件，提供了早期基因物质来源的可能。根据近代行星化学的研究，王文清早在年就考虑到三氢化磷可能是原始大气组成部分之一，用火花放电使它们反应，结果发现；在不含三氢化磷时，只产生六种氨基酸，含三氢化磷时，可产生至少种氨基酸，只产生六种氨基酸，含三氢化磷时，可产生至少种氨基酸，发现了磷的催化作用。近年来
3、赵玉芬提出了“磷是生命化学过程的调控中心”假说，磷是生命物质核酸、蛋白的主控因子。磷的化学规律控制着糖（核糖、核酸）以及氨基酸（蛋白）的化学规律，从而控制着生命的化学进化。王文清等还发现，在原始地球条件下，磷酸根的存在对生命起源有重要影响。磷酸根吸收太阳紫外光子产生磷酸氢根自由基，能损伤碱基、核苷造成光解损失，但氨基酸对其有抑制作用。这一发现解决了“世界”学说的困难，提出进化早期氨基酸与核苷酸以及磷酰基与宇宙场共存的观点。(2)磷化工行业概述磷化工包括磷肥和磷酸盐两个子行业。世界上磷矿石的消费结构中约70%左右用于农业，其余的用于提取黄磷、磷酸及制造其它磷酸盐系列产品。磷除了在农业中用作磷肥、
4、含磷农药、家禽和牲畜的饲料以外，在洗涤剂、冶金、机械、选矿、钻井、电镀、颜料、涂料、纺织、印染、制革、医药、食品、玻璃、陶瓷、搪瓷、水处理、耐火材料、建筑材料、日用化工、造纸、弹药、阻燃及灭火等方面广泛使用。随着科技的发展，高纯度及特种功能磷化工产品在尖端科学、国防工业等方面被进一步的推广应用，出现了大量新产品，如：电子电气材料、传感元件材料、离子交换剂、催化剂、人工生物材料、太阳能电池材料、光学材料等等。由于磷化工产品不断向更多的产业部门渗透，特别是在尖端科学和新兴产业部门中的应用，使磷化工成为国民经济中的一个重要的产业。磷化工产品在人们的衣、食、住、行各个领域，发挥着越来越重要的作用。1、
5、磷化工产业链 从最初原料磷矿石到下游应用领域，共分为三大部分，上游是磷矿，所有的含磷材料的磷元素都来自磷矿的加工；黄磷是处于产业链的中游，通过黄磷的深加工，可以开发出有机磷酸盐和无机磷酸盐两大类；磷酸盐根据其性能和特征最终被应用到工业、农业、食品等各个领域。从目前发展趋势来分析，磷化工优势主要体现在是否拥有上游的磷矿资源，降低下游产品受磷矿石供给的波动；另一方面就是下游的精细磷化工领域，国内磷化工企业的产品还基本上属于是低端的、低附加值的磷酸盐产品，因此，今后拥有核心技术的企业，将会在精细磷酸盐方面占有一席之地，最终在市场竞争中胜出。2、我国磷化工行业概述我国有相对丰富的磷矿资源和水电资源,这
6、给我国发展以黄磷为基础的精细磷化工创造了较好的条件。目前我国磷化工企业总数在500家以上,磷化工产品生产能力在6000kt/a以上,年产量约4000kt/a。生产品种80多个,100多个规格型号。从产能和产量上看我国已列为世界第二的磷酸盐大国,个别产品能力和产量位居世界第一。我国磷化工产品仍以基础产品为主,主要为热法磷酸、三聚磷酸钠、饲料磷酸氢钙,前三种产品产量已居世界第一,而精细磷化工产品只占4%,磷资源消费结构基本处于初级和次级消费阶段,总体水平与国际发达国家相比还有很大的差距。(3)磷酸概述 无机类精细磷酸盐产品主要有高纯黄磷、赤磷、次磷酸及其盐类、亚磷酸及其盐类、五氧化二磷、五硫化二磷
7、、三氯化磷、三氯氧磷、磷化氢等。磷酸是一种重要的无机化工原料，特别是最重要的磷肥原料， 分子式H3PO4，分子量为98。在通常条件下，纯磷酸是一种易流动，不易挥发的液体。它主要用于制造肥料和其他磷酸盐,用于金属防锈、糖的精制和软饮料的调味剂。 磷酸是重要的化工原料,按用途可分为:工业磷酸,食品磷酸和电子级磷酸;工业级磷酸主要用于生产各种磷酸盐,金属表面磷化处理,配制电解抛光液和化学抛光液,并用作催化剂,干燥剂以及清洗液,用于生产磷酸耐火泥,无机粘结剂,涂料工业用作金属防锈漆;食品磷酸用作酸味剂和酵母营养剂,可用于调味料、罐头、清凉饮料的酸味剂，用于酿酒时的酵母营养源；电子级磷酸中高纯度的主要用
8、于电子晶片生产过程中的清洗和蚀刻，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗等。 世界磷酸产量从99年以来产量稳定增长,年均增长在2.8%左右,2006年世界磷酸产量达到3417万吨,磷酸产量增加的同时磷酸出口在下降,06年的出口量为480万吨,出口占产量的比例从06年最高的16.7%下降到14%,这主要是出口地区的内需提升,特别是磷肥对磷酸的需求,另外是出口地区延长了磷酸的产品线,推动磷酸下游产品的出口。(4)湿法磷酸概述 磷酸按工艺可分热法磷酸和湿法磷酸。热法磷酸即有黄磷加工而成,我国热法磷酸所占比重较大,在磷酸工业中达70%左右,大多数企业基本上是黄磷-热法磷酸-三聚磷酸钠或六偏磷酸钠,生产品
9、种单一,产品规格较少。目前我国湿法磷酸的生产能力已达600万t/a(P2O5,下同),2010年将达到1000万t/a。随着我国高浓度磷肥的快速发展,供需趋向平衡,生产能力供过于求的状况日渐突出,湿法磷酸的深加工和精细化是我国磷酸工业必须面对的问题。国内一些磷化工企业开始尝试用净化的湿法磷酸或用净化湿法磷酸部分取代热法磷酸生产三聚磷酸钠和其他工业磷酸盐。 从已建成装置运行的可靠程度上看，二水法工艺最为优越，作业率最高。本项目磷酸装置采用二水法工艺，即所得磷石膏为二水硫酸钙，生产工艺采用多室反应槽、倾覆盘式过滤机、强制循环真空蒸发浓缩流程。第一章 流程和设备选择及说明1.1湿法磷酸生产原理及国外
10、湿法磷酸工艺技术概况1.1.1湿法磷酸生产原理湿法磷酸工艺是以无机酸（主要是硫酸）分解磷矿制造磷酸。用硫酸与磷矿反应生产磷酸，生成硫酸钙结晶和磷酸溶液，再进行液固分离，得到磷酸。以生成二水硫酸钙结晶为例，其主要化学反应方程式如下： Ca3（PO4）2+3H2SO4+6H2O = 3CaSO42H2O+2H3PO4 (2-1)以上反应实际上分二步进行： Ca3（PO4）2+4H3PO4+6H2O = 3Ca（H2PO4）22H2O (2-2)3Ca（H2O4）22H2O+3H2SO4 = 3CaSO42H2O+6H3PO4 (2-3)由于磷矿中还含有其它杂质，与硫酸反应时还有副反应发生：CaF2
11、+H2SO4 = CaSO4+2HF (2-4)6HF+SiO2 = H2SiF6+2H2O (2-5) 3SiF4+2H2O = 2H2SiF6+SiO2 (2-6) CaCO3+H2SO4 = CaSO4+CO2+H2O (2-7)H2SiF6（+热量+H2SO4）= SiF4+2HF (2-8)Fe2O3（或Al2O3）+2H3PO4 = 2FePO4（或AlPO4）+3H2O (2-9) Na2O（或K2O）+H2SiF6 = Na2SiF6（或K2SiF6）+H2O (2-10)由于这些副反应的发生，使湿法磷酸产品中存在杂质，并使生产过程中产生废气和结垢。选择适宜的磷酸生产装置的目的
12、是： 磷矿中P2O5收率高； 生成易分离的硫酸钙结晶； 生成的硫酸钙结晶易洗涤，从而使石膏中的水溶性P2O5损失最小。即磷酸的生产是围绕取得质量好的硫酸钙结晶（石膏）而进行的。在不同的反应温度和磷酸浓度下，硫酸钙结晶可生成二水硫酸钙（CaSO42H2O），半水硫酸钙（CaSO41/2H2O）和无水硫酸钙（CaSO4）。因而，湿法磷酸的生产工艺由此而区分为二水法（DH）、半水法（HH）、无水法（AH）、半水二水法（HDH）和二水半水法 （DHH）等流程。1.1.2 国外湿法磷酸工艺技术概况湿法磷酸工业经过百余年的发展，目前已进入了现代化生产阶段，主要特点是： 装置大型化。随着市场对湿法磷酸需求量
13、的增加，为增加产量，提高劳动生产率，降低单位产品投资成本和日常的维修管理费用，从二十世纪七十年代末，世界磷酸装置的单系列生产能力（指反应槽）不断增加，到目前为止，日产1000吨P2O5以上的装置有数十套，最大单系列能力已达到2650吨P2O5/天。由于工艺技术不断完善，大型设备和新型材料的问世，使磷酸装置的关键设备（如料浆泵，过滤机）不断改进，更加速了磷酸工业规模大型化的发展。现在大型磷酸装置的建设其反应槽均采用单系列，而过滤和浓缩均采用多系列。如2650吨P2O5/天装置由一个反应槽、5套过滤系统、6套浓缩系统所组成。 二水法流程仍占主导地位，同时积极发展半水法和再结晶工艺，使装置更加节能。
14、目前世界上共有湿法磷酸生产装置350套左右，其中80%以上用二水法生产，二水法生产的磷酸约占世界湿法磷酸生产总量的85%。为进一步节约能耗，降低磷矿和硫酸消耗，世界各国竞相研究开发半水法（HH）和再结晶法（HDH或DHH）工艺。目前半水法最大能力已达1500t/dP2O5，半水二水法的单系列最大能力为1100吨P2O5/天。但随着世界磷矿品位的降低和杂质含量的增加，二水法流程因其对磷矿的适应性和工艺的可靠性，稳定性较强，在大型磷酸装置工艺中仍占主导地位，目前世界上最大单系列能力2650吨P2O5/天的装置即采用二水法JACOBS工艺。1.2 工艺技术方案的比较及其选择至目前为止，全世界采用各种工艺建设的磷酸装置数见表2-1。表2-1 世界采用各种工艺建设的磷酸装置数二水法半水法半水二水法二水半水法无水法350101590由上表可以看出，二水法应用最广，半水法、半水二水法、二水半水法只建成了少数装置，无水法还未能成功建成一座装置。二水、半水及半水-二水法1 各自的特点如下。1.2.1二水（DH）法工艺 二水（DH）法工艺优点：（1）工艺技术成熟，操作稳定可靠，单系列规模大，在国内外建厂数多。（2）对磷矿的适应性强，操作灵活。作业率高，一般可达到85%以上，维修工作量小。（3）对材质要求不高，只需普
