第六讲 共价键理论一、经典共价键理论¾ Lewis Structure（八电子规则） 1916年，美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出：分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构这种稳定结构通过原子间共用一对或若干对电子来实现这种分子中原子间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键 1．基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，成为八电子构型，该电子构型稳定，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型） 2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：计算步骤： a．令no ¾ 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数b．令n v ¾ 共价分子中，所有原子的价电子数总和 阴离子的价电子总数：各原子的价电子数之和加负电荷数 阳离子的价电子总数：各原子的价电子数之和减正电荷数 c．令ns ¾ 共价分子中，所有原子之间共用电子总数 ns = no - nv ，ns/2 = (no - nv) / 2 = 成键电子对数（成键数）d．令nl ¾ 共价分子中，存在的孤电子数。
或称未成键电子数） nl = nv - ns ，nl/2 = (nv - ns)/2 = 孤对电子对数例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NOP4S3HN3NH2CN2NOno7×8 = 562 + 3×8 = 265×8 = 402×2 + 8×3 = 284×8 = 32nv4×5 + 3×6 = 381 + 3×5 = 165×5 - 1 = 241×2 + 4 + 5×2 = 165 + 6×3 + 1 = 24ns /2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 - 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 4nl/2(38-18)/2=10(16-10)/2=3(24-16)/2=4(16-12)/2=2(24-8)/2=83．Lewis 结构式的书写例如： CH2N2（重氮甲烷） （有时，孤对电子省略不写练习：下列各Lewis结构式中，能正确表示出NO3-离子的Lewis结构式是 A. B. C. D. 当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？ 4．Lewis 结构式稳定性的判据 ¾¾ 形式电荷QF (1) QF的由来： 以CO为例 no = 2 ´ 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 2为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即： ，所以氧原子的QF为+1，碳原子的QF为-1。
从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志 (2) QF的计算： QF = 原子的价电子数 - 键数 - 孤电子数 在CO中， QF(C) = 4 - 3 - 2 = -1 QF(O) = 6 - 3 - 2 = +1 对于HN3： 形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去 QF可以用另一个计算公式来求得：QF = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（12 - 6 = 6）练习：试写出N2O4中N、N连接的一种Lewis结构式并标出形式电荷 （答案：） (3) 稳定性的判据： a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式； b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。
(4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构例如：H－N＝N＝NH－N－N≡N, 互称为HN3的共振结构式 5．特殊情况 (1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示： (2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 ´ 8 = 32，nv = 3 + 7 ´ 3 = 24，ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4 BF3的Lewis结构式为： B－F的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3 而中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1 这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物 我们用修正no的方法重新计算no¢： no¢ = 6 + 3 ´ 8 = 30 ，ns¢ / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。
所以BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4 / 3 (3) 对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等 显然也是采取修正no的办法来计算成键数； SF6：若当作8电子构型，则no = 7 ´ 8 = 56，nv = 6 + 6 ´ 7 = 48ns / 2 = (56 - 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的， ∴ no¢ = 12 + 6 ´ 8 = 60 ，ns¢ / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF6为正八面体的几何构型 POCl3：no = 5 ´ 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 ´ 7 = 32，ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 ∴ Lewis结构式为：，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子 但P原子周围可以有10个价电子，∴ no¢ = 10 + 4 ´ 8 = 42 ns¢/ 2 = (42 - 32) / 2 = 5 ∴ Lewis结构式为： ，每个原子QF都为零 ∴ P－Cl键级 = 1，P－O键级 = 3 / 2～2 ★ 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？ 显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。
例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物 XeF2：8 + 1 ´ 2 = 10 XeF4：8 + 1 ´ 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 ´ 2 = 12 XeO4：8 + 2 ´ 4 = 16所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定 ★ 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no练习：试画出S4N2的最稳定的Lewis结构式并说明它是最稳定Lewis结构式的理由 （答案： 此结构式中所有原子的形式电荷为零）经典价键理论遇到许多困难：① 两个电子配对后，为什么不相互排斥？② 在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在？③ 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？④ 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！1927年海特勒和伦敦把量子力学应用于分子结构，获得成功；后由鲍林等人发展形成了近代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论；1932年[美]密立根和[德]洪特提出MO理论。
二、近代价键理论（电子配对法，简称 VB法） ⒈共价健本质 原子轨道重叠，核间电子几率密度大吸引原子核而成健，本质上是电性的 ⒉成键的原理 ⑴电子配对原理： 两原子接近时，能量相近的轨道中自旋相反的未成对电子配对形成共价键⑵能量最低原理： 成键过程中，电子配对后会放出能量，使体系能量降低电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定⑶原子轨道最大重叠原理：尽可能采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）即：价键理论认为，共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态⒊共价键的特点⑴共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸收力⑵共用电子对并非仅在两核之间，而是绕两个原子核运动，只是这对电子在两核之间出现的几率较大⑶饱和性： 每个原子成键的总数是一定的这是因为共价键是由原子间轨道重叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键⑷方向性：一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。
由于原子轨道在空间有一定取向，除了s轨道呈球形对称外，p、d、f轨道都有一定的伸展方向s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子的性质⒋共价键的类型⑴σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键⑵π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键综上所述，形成共价键的条件：①要有单电子，②原子轨道能量相近，③ 电子云最大重叠，④必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，- 、- 重叠，称为对称性一致的重叠）⑶配位键： 由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键，称为配位键配位键形成条件：其中一个原子的价电子层有孤电子对（即未共用的电子对）；另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道三、杂化轨道理论⒈Pauling。