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1、第十四章周环反应一、本章的要点周环反应的特点是经过环状过渡态一步完成，并具有高度的区域选择性和立体专一性。1、环化加成【特点】(1)成环与加成一步完成，协同进行。当双烯体上有给电子基、亲双烯体上有吸电子基时，更 有利于环化加成反应的发生。例如：C+150oCO(2)顺式加成 例如：双烯体亲双烯体亲双烯体的构型保持不变。 NC_Ich=ch2CNH3C人(3)当双烯体和亲双烯体上有取代基时，一般生成邻、对位产物，极少有间位产物的生成 例如：+ NC，C6H5CH6(4)环状共轭二烯反应时，主要生成内型产物。例如:2、电环化反应开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应都叫电环化反应。 例如：(E,E)
2、-2,4-己二烯反-3,4-二甲基环丁烯ch33/ HCH3H(Z,Z,E)-2,4,6 -辛三烯H加热对旋CH3亠光照顺旋HCH3反-5,6-二甲基环己二烯光照顺旋讥H HI加热CH 对旋 CH33顺-5,6-二甲基环己二烯CH3CH3(E,Z,E)-2,4,6 -辛三烯热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。光照情况下分子发生跃迁，处于激发hv态。此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。电环化反应规律如下所示。 共轭电子数反应实例热反应光照反应4no顺旋允许对旋允许4n+2L-对旋允许顺旋允许3、Claison重排和Cope重排它们都属于3,3迁移反应，其特点是在加热条件下进行
3、，有六元环状过渡态二、例题例1、完成下列反应:CH3 临ch3 ，剧H XQ)室温 ?150oCHCoCH2CH 二 CHCH3解答:8+2环加成-?4+2环加成? CH(1)顺旋Hhv3(2) 对旋hv 一顺旋 CH3H+(5)OOOOHC(6)(7)OH严心2CH38+2环加成:2H34+2环加成：(8)为叔丁基）3AA34n体系的电环化反应光照对旋（+为叔丁基）CH3注：1,2,4 三叔丁基苯只能在光照下转化成杜瓦（Dewar ）苯加热条件下不能进行反应。5HcH31(2) 41, 5H迁移CH3H cH32CHCH3CHCH3CH34n+2电环化543CH31523CH3R1, 5H迁
4、移CH3331,5C迁移4n+2电环化开环1CH? H2H迁移CH34n体系电环化CH3例3、4-漠-2-环戊烯酮在环戊二烯存在下与碱加热反应，其副产物中有两个分子式为C10H10O的 化合物A和B,写出它们的结构式并用反应式说明。Br例4、化合物A（C10H16O2）在气相热裂得到产物B和C。其中B的IR在1725, 1665, 968cm-1 有强的特征吸收。B的1HNMR数据为6 124（三重峰0H）, 5 1.88（双峰,3H）, 6 4.13（四重峰,2H）, 6 581单峰（低分辨仪器不裂分）,1H, 5 695（单峰，1H）,写出B,C的结构并说明反应机理。解答：CH3aCH3O
5、 d e=COCH2CH3COCH2CH3A 0bHB Hc例5、由指定原料合成:a . 1.88c .6.95e . 1.24双峰单峰三峰IRNMR3H b . 5.81 单峰 1H 1H d . 4.13 四峰 2H 3H1725cm-1酯羰基的吸收 1665cm-1双键的伸缩振动吸收968cm-1顺式烯烃C-H键的面外弯曲振动（1）由丙烯腈和其它开链化合物合成环己胺。（2）由苯、丙烯和其它必要试剂合成：OHCH CH CH OH2 2 2CH（CH3）2HO)HOhohho 6/HO(HO)HO+eNoHoeN2他精展H07 o H.eA寸HaeN-hohhou hohoh hoHlHo
6、eN+eNO0+ H No(HO)HOVOS eN.e hownO1SE二H3CcH3hvA3解答:对旋=/cH3 CH3对旋hv对旋CH3 CH3IH*顺旋顺旋2、推测下列化合物的环加成时产物的结构:解答:ORRX（主）（次）PhPh3、马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。解答:4、说明下列反应过程所需的条件:HHHH5、说明下列反应从反应物到产物的过程:解答:3R2DD1,3HOCHO6、自选原料通过环加成反应合成下列化合物。解答:D 1,3DO+O+OOOCHO7、加热下列化合物会发生什么样的变化?解答:R8、下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（I或II
7、） ?hvII/或II解答:hv对旋/hv顺旋或hv9、通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。PhOPhPh解答:-10-二氢萘。顺-9,10-二氢蔡10、通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9,反-9,10-二氢蔡解答：11、确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数:对旋顺-9,10-二氢蔡/3CH3+n=ch2 +H3CHh/、hch3CH3NCCNNCCN解答：涉及的n电子数为6个涉及的n电子数为6个12、解释下列现象：涉及的n电子数为4个 涉及的n电子数为16个(1) 在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-13-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多。解答：在狄尔斯-阿尔德反
8、应中，1, 3-丁烯为双烯体。研究表明，双烯体上连接给电子取代基时, 可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道 与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应 速递加快。(2) 在此-78oC时，下面反应中(b)的反应速率比(a)的快102倍。+N2N2反应(a)属于环加成2+2的逆反应，而反应(b)属于2+4环加成的逆反应。根据前线轨道理论, 2+2环加成的热反应是禁阻的，而4+2 环加成的热反应是允许的。因此，在-78C下反应(b)反应速递要比反应(a)的快很多。(3)化合物CH2重排成甲苯放出大量的热，但它本身却相当稳定。解答：化合物能很咼，所以化合物CH2本身相当稳定。CH2为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要 通过分子内1,3或l,7o迁移反应来实现的。根据o迁移反应的轨道对称性原理，1,3和1,7同 面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化四、小结(1) 轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；(2) 电环化反应的规律；(3) 环加成反应的规律；(4) 迁移反应，氢迁移和碳迁移。Claison重排和Cope重排
