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1、成宏，裴仁彦，马月谦，李孝国，孙国方，费亚南，于海斌摘要：本文介绍了增产丙烯的工艺技术进展，包括通过蒸汽裂解制取乙烯多产丙烯的工 艺、C4以上轻烯烃裂解制丙烯的工艺、乙烯和丁烯歧化工艺、基于FCC装置多产丙烯 的工艺、丙烷脱氢生产丙烯的工艺以及从甲醇和二甲醚制取轻烯烃的MTO/MTP工艺， 并根据国内和国际丙烯产需发展趋势对工艺技术做了简要的分析。1 前言乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料，在石化工业中起举足轻重的作用 1。丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯，约占 60% 左右，其次是生产丙稀氰、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇、端基醇和其他下游产品2。2
2、丙烯产需发展趋势随着丙烯衍生物聚丙烯的需求的逐年增长，近年来丙烯的需求量快速增长。2005 年世 界丙烯的需求增长约为4.1，高于乙烯需求增长率3.1，2006年到 2010年丙烯需求年增 长率为 4.8，而这期间乙烯需求年增长率为4.3。当前，世界范围内丙烯的需求已经超过 产能的增速3，产需之间有很大缺口，其价格也不断走高4。而近年来中国的高速经济发 展，丙烯的需求增长远远超过世界水平5。所以，寻求高效合理的工业技术增产丙烯符合 我国及世界未来石油化工原料市场的需要。本文综述了蒸汽裂解技术以及相关的工艺开发 乙烯和丁烯歧化技术、基于催化裂化装置的丙烯增产技术、丙烷脱氢生产丙烯的技术以及基 于
3、煤和天然气经由甲醇制取烯烃的技术。3增产丙烯工艺技术进展=13.1 蒸汽裂解制乙烯多产丙烯工艺目前蒸汽裂解仍是全世界丙烯生产最主要的来源，石油烃类如乙烷或石油馏分如石 脑油（汽油）、瓦斯油（柴油）等在高温（一般在 750 C以上）和水蒸气存在的条件 下发生分子断裂和脱氢反应。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料 和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至 750900 C,发生裂解。蒸汽裂解是生产 乙烯的主要方法，同时多产丙烯等低分子烯烃，是强大的石油化学工业的基础6。在蒸汽裂解制乙烯过程中，不同原料和操作条件下丙烯的收率也不相同。但总的来说，各种原 料的丙烯产率随着原料分子量的增加而
4、增大。乙烯裂解装置规模趋向大型化、低成本化，并且近几年蒸汽裂解技术得到进一步提高 比如，Lummus公司开发的乙烯工艺采用了短停留时间裂解炉、快速急冷换热器和在线清焦 技术oShell公司采用等离子电力焊接工艺，在裂解炉管子内壁形成24 mm厚合金保护层， 该炉管涂层技术延长裂解炉使用寿命，使反应炉管使用寿命由36年延长到610年。美 国Aemn表面技术公司(AST)采用热扩散法在炉管内壁涂上特定的金属对裂解炉管内壁进 行改性，金属涂层由两层组成，一层为铬硅涂层，然后再在其上涂上铝硅涂层，可抑制 焦炭附着和炉管脆化，从而可将耐热温度从1000C提高到1200C,使乙烯和丙烯产率提高。 道化学公
5、司推出CCA 500抗垢剂技术，使裂解炉运转时间延长28倍.同时提高了转化率 和裂解深度。3.2 C4 以上烯烃裂解制丙烯工艺由于市场对丙烯衍生物产品持续的旺盛需求，与蒸汽裂解相配套的新工艺不断出现，传 统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法已经难满足对丙烯日益增长的需求，一系列能多产丙烯的 技术相继得以开发。C4以上烯烃物流及轻裂解汽油是良好的转换成乙烯和丙烯的原料，轻 烯烃裂解增产丙烯典型的代表性工艺有:MOI工艺，Propylur工艺及Superflex工艺。3.2.1 MOI 工艺烯烃互相转化(MOI)工艺为Mobil公司开发的、将蒸汽裂解的副产物(如C4, C5和轻裂 解汽油)转化成丙烯和乙
6、烯的技术，同时还可将炼厂新配方汽油中不理想的组分轻裂化石脑 油转化成丙烯。该工艺的关键是ZSM-5沸石催化剂，整个反应过程在一个单一连续再生的 流化床反应器中进行，预热后的气相进料在反应区内与催化剂接触得到产品气，经过分离得 到最终产品。整个过程的操作温度和压力与催化裂化装置相似。该工艺的催化剂活性通过不 断抽出生焦催化剂并在流化床中用空气再生来保持。再生后的催化剂将重新返回反应器并为 进料提供部分预热。3.2.2 Propylur 工艺Propylur工艺由Lurgi公司开发，将C4/C5烯烃转换成丙烯和乙烯，该工艺合并在一套 石脑油裂解装置中，可以使丙烯/乙烯产率比提高至1.0，蒸汽裂解装
7、置中质量分数约为60% 的C4C5馏分可以直按转化成丙烯。该工艺的特点是在固定床反应器中采用了一种择形多相 ZSM-5分子筛催化剂，反应器进料中加入了优选比例的蒸汽，在500 C和0.10.2MPa条 件下运行。在Propylur装置的上游，对二烯烃组分进行加氢处理，可以减少结炭产生。该工 艺裂解条件十分温和，催化剂可以进行间断性进行再生，催化剂寿命超过1个月。而且，蒸 汽的加入可以提高反应物选择性，减少积炭和聚合物的生成，使用简单而廉价的卧式固定床 绝热反应器即可。该工艺的原料兼容性很好，无论烷烃、环烷烃、环烯烃还是芳烃都不会影 响烯烃的转化，上述组分通过催化剂时只发生轻微的变化或完全没有改
8、变。到目前为止已有 5种不同工业来源的原料在Lurgi公司中试装置上进行了验证，现正在开发工业化装置的流 程，该工艺独家转让给了 Linde公司。典型的轻烯烃的总质量转化率为83%，通常生成42% 丙烯、31%丁烯和10%乙烯。塔底出来的C4C5物流部分循环回装置中可以提高丙烯收率。3.2.3 Superflex 工艺由 Arco 化学公司开发的 Superflex 工艺也是一项能提高丙烯收率的具有经济性的工艺， 可将低值轻烃转化为丙烯，具有较高的转化率并对丙烯的选择性也最大。它能处理轻烃如 C4C8石油馏分，理想的原料是从热裂解过程中副产的C4和C5馏分。甲基叔丁基醚抽余 油、芳烃装置的抽余
9、液和富含烯烃的炼厂物流，如来自流化催化裂化装置、焦化装置或减粘 裂化炉的石脑油，都可以作为Superflex工艺的原料来源。Superflex系统由反应器/再生炉(转 化器)、催化剂处理系统、空气压缩机、烟道气系统和原料/产品的热交换系统组成。该工艺 可得到高于 40%的丙烯产率。并且对轻烃的选择性较高，它几乎能将三分之二的原料转化 成乙烯和丙烯。3.3 乙烯和丁烯歧化技术及工艺烯烃歧化(Olefin metathesis, Olefin disproportionation)又称烯烃复分解或烯烃易位反应。 它是通过烯烃碳-碳双键发生断裂并在分子间重新结合生成新产品的过程。该技术就是利用 乙烯
10、和丁烯进行歧化生成丙烯的过程。因有时丁烯市场低迷，石脑油裂解制乙烯的厂商对联 产的C4馏分感到压力，而该技术可以在不降低石脑油裂解苛刻度的同时消化C4馏分，并 增产丙烯。目前已有以下几种代表性工艺。OCT 工艺烯烃转化技术(OCT)是Phillip公司开发的首套工业化的烯烃歧化工艺7,可由乙烯二聚、 异构化和歧化多个反应工序组成。异构化的目的是将难以与乙烯发生歧化作用的 1-丁烯异 构为2-丁烯，并分离其中的异丁烯8。乙烯二聚可弥补C4来源的不足。在OCT工艺过程 中，乙烯及循环乙烯与丁烯及循环丁烯混合并预热后，进入歧化固定床反应器，在氧化钨催 化剂作用下，丁烯的转化率通常为60%70%，丙烯
11、选择性高于92%。歧化反应器的产物被 冷却和分馏，以除去未反应乙烯并循环利用。乙烯塔塔底料被送入丙烯塔进行分离，分离出 丁烯及更重的组分并循环利用，最终得到聚合级丙烯。Meta-4 工艺“Meta-4歧化工艺由IFP公司开发9,该工艺既可与蒸汽裂解装置相结合，也可利用 炼厂FCC装置出来的C4馏分10。“Meta-4歧化工艺采取低温液相反应，使用担载在氧化 铝上的铼系催化剂和液体反应介质逆向按触，在35oC下单程平衡转化率可达63%11。催 化剂连续再生使再生设备的尺寸较小，减少了催化剂存量。低温下反应使催化剂上的积碳可 更容易燃烧掉。失活的催化剂从反应器底部卸出，提升至再生器再生后返回反应器
12、顶部。反 应器底部的液体送到蒸馏段，脱乙烷塔内回收的乙烯再循环使用。在脱丙烷塔内分离后得到 聚合级丙烯。没有反应的C4组分可循环至反应器再利用。该工艺已在台湾省高雄的示范装 置上运转了 8600h，催化剂经过76次再生后仍保持非常优异的化学和物理性能，据称该催 化剂至少可使用 2年。根据需要，该工艺可用在现有裂解炉上，开停工方便，投资回报率较BASF C4烯烃歧化工艺BASF公司开发的烯烃歧化制丙烯技术121314，包括C4烯烃中的1-丁烯与2-丁烯 反应生成丙烯和2-戊烯，2-戊烯与乙烯反应生成1-丁烯和丙烯两个步骤。C4烯烃要经过脱 除丁二烯和炔烃、异丁烯和含氧杂质，1-丁烯异构化为2-丁
13、烯的C4烯烃精制过程。国内相关研究国内也开展了歧化制丙烯的相关研究工作15。大连化学物理研究所的乙烯与丁烯歧化 制丙烯工艺主要采用钼基催化剂，碱金属或碱土金属为助剂进行改性，采用多种分子筛作载 体，在乙烯与2-丁烯摩尔比1.5-3,60-70C,1.0MPa条件下，丙烯选择性为90%-95%, 2-丁烯 转化率在 60%-90%，同时还研究了催化剂的预处理对反应性能的影响及反应后催化剂的再 生条件16。3.4 FCC 装置多产丙烯工艺FCC 装置是炼厂丙烯的主要来源。这类技术多采用沸石分子筛或其他固体酸催化剂， 工艺反应温度较低(550 C650 C),产物中丙烯占相当份额，所以此类工艺以生产
14、丙烯为 主，乙烯为辅，而且可增加芳烃选择性。与FCC工艺相似，但反应条件更苛刻，所以对催 化剂的稳定性提出了更高的要求。多产丙烯的FCC工艺技术主要有SCC工艺、DCC工艺、 Maxfin 工艺和 PetrFCC 工艺等。3.2.1 SCC 技术ABB Lummus公司开发的SCC技术将高苛刻度FCC操作与石脑油组分选择性裂化和烯 烃歧化技术组合在一起的成套技术。将FCC催化剂与ZSM-5分子筛结合使用，采用进料喷 嘴和直联式偶联旋风分离器使进料达到最大汽化速率，促进气相反应，减少焦炭和干气产率。 采用的石脑油选择性裂化技术，可从主进料喷嘴上游将石脑油或更轻组分选择注入提升管， 缩短提升管停留
15、时间。该技术还结合OCT歧化技术，可使催化裂化产生的丁烯和乙烯通过 歧化生成丙烯，从而进一步提高丙烯收率。3.2.2 DCC 工艺中国石化集团公司石油化工科学研究院开发的深度催化裂解技术(DCC),其流程类似于 催化裂化工艺，以重减压柴油或脱沥青油为原料，生产低分子烯烃17。DCC装置在538-582 C, 10%30%蒸汽条件下操作，可以有最大量丙烯(DCC-I型)和最大量异构烯烃(DCC-II) 两种操作方案18。前者以制取丙烯为主，兼产丁烯、乙烯和高辛烷值汽油组分。后者可将 重减压馏分(H VGO)转化成质量分数一半以上的气体，其中三分之二为液化气，且液化气中 丙烯含量在85%左右。19
16、90年，该技术首次在济南炼油厂6X104t/a工业装置上运转成功。 石科院已向世界范围内发放许可证，目前已有6套DCC工艺装置处于运转、建设或设计中。据悉，DCC-I型技术的丙烯和丁烯收率明显高于传统FCC工艺，也高于蒸汽裂解制乙烯的 联产丙烯，可生产相当于FCC装置3.5倍的聚合级丙烯。3.2.3 Maxofin 技术80年代Mobil公司采用ZSM-5沸石作为FCC催化剂的添加剂以增产丙烯，丙烯收率提 高50%100%。Mobil公司与Kellogg公司合作开发的Maxofin工艺，用ZSM-5含量高的 添加剂与先进的FCC装置相结合，不需采用苛刻的操作条件和提高蒸汽消耗，就能使Minas 减压柴油作为原料的丙烯质量收率达到18%19。为了提高进料喷射系统效率
