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1、半导体量子点发光一、半导体量子点的定义当半导体的三维尺寸都小于或接近其相应物质体相材料激子的玻尔半径（约5.3nm）时，称为半导体量子点。二、半导体量子点的原理在光照下，半导体中的电子吸收一定能量的光子而被激发，处于激发态的电子向较低能级跃迁，以光福射的形式释放出能量。大多数情况下，半导体的光学跃迁发生在带边，也就是说光学跃迁通常发生在价带顶和导带底附近。半导体的能带结构可以用图的简化模型来表示。如图所示，直接带隙是指价带顶的能量位置和导带底的能量位置同处于一个K空间，间接带隙是指价带顶位置与导带底位置的K空间位置不同。电子从高能级向低能级跃迁，伴随着发射光子，这是半导体的发光现象。对于半导体
2、量子点，电子吸收光子而发生跃迁，电子越过禁带跃迁入空的导带，而在原来的价带中留下一个空穴，形成电子空穴对（即激子），由于量子点在三维度上对激子施加量子限制，激子只能在三维势垒限定的势盒中运动，这样在量子点中，激子的运动完全量子化了，只能取分立的束缚能态。激子通过不同的方式复合，从而导致发光现象。原理示意图，如图所示，激子的复合途径主要有三种形式 。(1) 电子和空穴直接复合,产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用,所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。(2)通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键,从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后,光生载流子
3、以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整,表面对载流子的捕获能力就越弱,从而使得表面态的发光就越弱。(3)通过杂质能级复合发光。杂质能级发光是由于表面分子与外界分子发生化学反应生成其它杂质，这些杂质很容易俘获导带中的电子形成杂质能级发光。以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷,对电子和空穴的俘获能力很强,电子和空穴一旦产生就被俘获,使得它们直接复合的几率很小,从而使得激子态的发光就很弱,甚至可以观察不到,而只有表面缺陷态的发光。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光,常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少
4、其表面缺陷,从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 三、量子点修饰对于量子点来说,它的稳定性有限、毒性高、存在表面缺陷等缺点使量子点在应用方面受到了很大的制约。所以科学家就想到了量子点修饰来解决这些问题。量子点修饰中最主要的就是杂化,它可以与无机、有机、高分子和生物材料等进行杂化。这些杂化材料中,核壳结构杂化材料,因其大小不同及组成和结构排列不同等而具有着特殊的性质如光、磁、化学等性质。所谓核壳结构,就是由中心的核和包覆在外部的壳构成。核壳材料一般是圆形粒子也可以是其他形状,包覆在粒子外边的壳材料可以改变并赋予粒子特殊的电学、光学、力学等性质。因此,人们就量子点的表面修饰进行了大量研究 例如
5、,设计生物相容性的表面配体使量子点可与特异性生物识别分子抗原,抗体等等连接图巧。根据量子点外包覆物的组成类型不同,可以分为无机物包覆和聚合物包覆两种。四、半导体量子点的特性及发光特性1.半导体量子点的几个效应（1）量子限域效应通常,体积越小,带宽就越大，半导体的光学性质和电学性质,在很大程度上依赖于材料的尺寸。因此,半导体材料的尺寸减小到一定值通常只要等于或者小于相对应的体相材料的激子玻尔半径以后,其载流子电子一空穴对的运动就会处于强受限的状态类似在箱中运动的粒子,有效带隙增大,半导体材料的能带从体相的连续结构变成类似于分子的准分裂能级。粒径越小能隙就越大,半导体材料的行为便具有了量子特性,量
6、子化后的能量为：E(R)=Eg+h/2uR-1.8/R 式子中Eg是 体相带隙，u是电子、空穴的折合质量，是量子点材料的介电常数，R是粒子的半径，第二项是量子点受限项，第三项是库伦项。E(R)就是最低激发能量，E（R）与Eg的差是动能的增加量。从上式可以看出，半导体量子点的受限项与1/R成正比，库仑力与1/R成正比，它们都随着R的减小而增大。受限项使能量向高的能量方向移动，即蓝移；而库伦项使能量向低的能量方向移动，即红移动。R足够小时，前者的增大就会超过后者的增大，即受限项成为主项，导致最低激发态能量向高的能量方向移动，这就是我们在实验中观察到的量子限域效应。也就是说，半导体纳米材料的尺寸控制
7、着电子的准分裂能级间的距离以及动能增加的多少。其尺寸越小，能级间的距离就越大，动能增加越多，光吸收和光发射的能量也就越高。（2）量子尺寸效应由上述公式可得量子限域能和库仑作用能分别与1/R2和与1/R 成正比，前者可增加带隙能量（蓝移），后者可减小带隙能量（红移）。在 R 很小的时候，量子限域能对 R 更为敏感，随着 R 减小，量子限域能的增加会超过库仑作用能，导致光谱蓝移，这就是实验所观测到的量子尺寸效应。（3）表面效应表面效应是指随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随着随粒径减小而增大，导致了表面原子的配位不足，不饱和键和悬挂键增多，使这些表面原子具有很高的活
8、性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面效应引起量子点有大的表面能和高的活性，不但引起量子表面原子输运和结构型的变化，还导致表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，他们反过来会影响量子点的发光性质，引起非线性光学效应。(4)宏观量子隧道效应微观粒子贯彻势垒的能力称为隧道效应2.发光特性量子点的发光原理与常规半导体发光原理相近，均是材料中载流子在接受外来能量后，达到激发态，在载流子回复至基态的过程中，会释放能量，这种能量通常以光的形式发射出去。与常规发光材料不同的是，量子点发光材料还具有一下的一些特点。（1） 发射光谱可调节半导体量子点主要由B-A、A-A或者A-A族元
9、素构成。尺寸、材料不同的量子点发光光谱处于不同的波段区域10。如不同尺寸的ZnS量子点发光光谱基本涵盖紫外区，CdSe量子点发光光谱基本涵盖可见光区域，而PbSe量子点发光光谱基本涵盖红外区，如图1.1所示11。图1.1 常见量子点发光光谱分布区间即使是同一种量子点材料，其尺寸的不同，其发光光谱也不一样。以CdSe为例，如图1.2所示，当CdSe颗粒半径从1.35nm增加至2.40nm时，其发射光波长从510nm增加至610nm。图1.2 不同尺寸CdSe量子点及其发光照片（2）宽的激发光谱和窄的发射光谱能使量子点达到激发态的光谱范围较宽，只要激发光能量高于阈值，即可使量子点激发。且不论激发光
10、的波长为多少，固定材料和尺寸的量子点的发射光谱是固定的，且发射光谱范围较窄且对称。（3） 较大的斯托克斯位移量子点材料发射光谱峰值相对吸收光谱峰值通常会产生红移，发射与吸收光谱峰值的差值被称为斯托克斯位移。相反，则被称为反斯托克斯位移。斯托克斯位移在荧光光谱信号的检测中有广泛应用。量子点的斯托克斯位移较常规材料而言要大。此外，量子点还有着良好的光学稳定性、高荧光量子效率、荧光寿命长、较好的生物相容性等有点。五、 半导体量子点的制备量子点的制备方法多种多样，不同方法制备出来的量子点性能也各不相同，可根据实际需求选择不同的实验方法。制备方法大致可分为三大类：固相法、液相法和气相法，并且每一类又有多
11、种制备手段3.1 固相法物理粉碎法、机械球磨法和真空冷凝法。1.2 气相法 物理气相法 化学气相法1.3 液相法3.3.1 有机金属高温分解法3.3.2 “绿色化学”有机相合成法3.3.3水相合成法3.3.4 水热法及微波法六、半导体量子点的应用量子点在生物医学、能源材料、红外探测器、离子传感器等领域都有巨大的应用价值。2.1太阳能电池：量子点作为窄带隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太阳能电池的转化效率。2.2 发光器材：具有色域广、色纯度高、低功耗、低成本、易加工等优点2.3 光电探测：基于量子点可调节的吸收谱，研究人员可以合成具有特定吸收峰的量子点附着于探测器上，甚至可以制作特定的光电感应器件，用于特殊环境光强探测及校准2.4.1 细胞成像：量子点具有宽吸收谱、窄荧光谱、高稳定性的特点，而能更好的应用于生物标记、细胞成像2.4.2 分子示踪2.5 激光器:由于量子点的限域效应，使其阈值电流降低、工作温度升高2.6 传感器:
