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1、矿渣的活性激发技术进展概述王 樾 张 伟 林旭青 唐慧慧 王铁军（南京永能新材料，南京，211100）摘要：本文综述了最近几年来国内外关于矿渣结构的观点，矿渣的潜在活性的激发方式及 其激发机理。别离介绍了矿渣的物理激发、化学激发和复合激发方式及其机理，并提出了矿 渣活化技术的进展方向。关键词：矿渣 潜在活性 激发 机理Abstract：The views about the structure of slag ，the ways and mechanism of activate potential activity of slag was recommended. The method of
2、 the potential activatity of slag with physical ， chemical and multiple are expatiated，the mechanism and the development in the future are emphasized.Key Words：slag；potential activity；activate；mechanism“矿渣”的全称是“粒化高炉矿渣”。它是钢铁厂冶炼生铁时产生的废 渣，具有较高的潜在活性。随着冶金工业的进展，矿渣的年产量专门大，现已成为水 泥工业活性混合材的重要来源。矿渣作为传统的水泥工业的原材
3、料之一， 已取得人们较早 和普遍的认同， 这主若是基于矿渣的潜在活性的利用。故如何充分和有效的将矿渣的 潜在活性激发出来成为人们关注的课题。为此国内外研究者做出了大量的研 究工作。矿渣的要紧成份与硅酸盐水泥中的氧化物大体相同，即CaO、SiO2、A12O3、MgO等， 只是氧化物之间的比例不同罢了。阻碍矿渣活性因素要紧有两个：一个是化学成份，活性组 分要紧指氧化钙、氧化铝、氧化镁；另一个是玻璃体的含量，矿渣是结晶和玻璃相的聚合体， 前者是惰性组分，而后者是活性组分，矿渣中玻璃体占90%左右，而且玻璃相的组分越多， 矿渣的潜在活性就越大。研究说明1， 矿渣的活性不仅取决于玻璃体的含量，而且取决于
4、矿 渣玻璃体的结构。玻璃体是由网架形成体和网架改性体组成。网架形成体要紧由SiO42-组成； 网架改性体要紧由Ca2+组成，它存在于网架形成体的间隙中，以平稳电荷；矿渣中的A13+和 Mg2+不仅是网架的形成体，而且又是网架的改性体。钙离子（Ca2+）以离子键形式存在于六元 配键位内， 钙或其他类似离子类含量的增加伴随着硅氧四面体网络结果的解聚而增加。而 这层较为稳固的“爱惜膜”- 硅氧四面网络，是矿渣具有潜在活性的缘故2。矿渣玻璃体中 存在着含有两相的分相结构3-4。其中一相为富含钙的持续相，另一相为含硅的、呈类似球 状或柱状粒子的非持续相。矿渣玻璃体中富钙相所占的比例越大，矿渣在碱性环境中
5、的水化 就越迅速，表现的水硬活性就越高；矿渣玻璃体富硅相所占的比例越大，矿渣在碱性环境中 的水化就越迟， 在水化初期表现出的水硬活性就越低。矿渣含氧化硅（3040%）,氧化硅对增进玻璃体结构的形成有必然的帮忙。但当矿渣 中二氧化硅的含量太高，现在又得不到足够的氧化钙和氧化镁与其化合，就会在玻璃化的 形成进程中形成硅酸的表面胶膜，阻碍矿渣中其它化合物的水化和结晶，从而降低其活性。 因此，作为水泥活性混合材的矿渣，二氧化硅应当少一些。矿渣含氧化铝（720%），氧 化铝是使矿渣具有活性和化学安宁性的要紧成份。氧化铝的含量高，矿渣的活性大。矿渣 玻璃体在水中近乎是惰性的，要使矿渣呈现胶凝性能，必需加以
6、激发。矿渣活性的激发经 常使用方式有物理激发、化学激发和复合激发等方式。物理激发固体物料在施加冲击、剪切、摩檫、紧缩、延伸等机械力作用后，其内部晶体结 构会不规那么化和产生多相晶型转变，致使晶格缺点发生、比表面积增大、表面能增加等， 随之物料的热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性转变。机械粉碎是采纳机械能使物料由大颗粒变成小颗粒的工艺进程。在粒径减小的同时， 自身的晶体结构、化学组成、物理化学性质发生机械化学转变的要紧方面包括：1. 被激活物料原子结构的重排和重结晶；表面层自发地重组，形成非晶质结构。2. 外来分子（气体、表面活性剂等）在新生成的表面上自发地进行物理吸附和化学吸
7、附。3. 被粉碎物料的化学组成转变及颗粒之间的彼此作用和化学反映。4. 被粉碎物料物理性能转变。这些转变并非在所有的粉碎作业中都能显著存在，它与机械力的施加方式、粉碎时刻、 粉碎环境和被粉碎物料的种类、粒度、物理化学性质等都有紧密的关系。用于水泥工业的工业固体废弃物，一样细粉的水化速度比水泥慢得多，经测试说明：颗 粒大小在80ym （比表面积300m2/kg）左右时，高炉矿渣水化90天左右才能产生与硅酸盐 水泥熟料水化28天时相应的强度；粉煤灰那么需150天左右才能达到相应的强度。对上述 工业废渣进行粉磨到产品颗粒大小大部份在45ym （比表面积450m2/kg）左右时，扩大了水 化反映时的表
8、面积，相应地能够较大幅度地提高它们的水化速度，使它们能在相对较短时刻 内产生较高的强度。高树军那么以为5-6，随着球磨时刻的增加，尽管矿渣粒度再也不减小，可是颗粒表面 仍然可能会产生新的活化点，同时内部产生缺点和裂纹，使矿渣粉体在碱性水溶液中易于均 匀分散，有利于OH-离子进入矿渣发生水化反映；另一方面，在机械力粉磨的进程中，强烈 的机械冲击、剪切、磨削作用和颗粒之间彼此的挤压、碰撞作用，可能促使矿渣玻璃体发生 必然程度的解聚，使得玻璃体中的分相结构在必然程度上取得均化，这也是矿渣活性提高的 重要缘故。但要使矿渣取得较高的比表面积，较多的活化点，不仅对磨机的要求比较高，而 且电量消耗比较大，因
9、此，必需在粉磨设备及工艺方面进行改良，以提高效率，在达到预期 成效的同时又能够节约能源。通常情形下，将利用矿渣助磨剂也归为物理激发范围。国内外研究和应用的矿渣助磨剂 主若是一些表面活性剂，采纳表面活性剂能够取得较好的成效，尤其是阳离子表面活性剂和 非离子表面活性剂。研究进程还发觉，表面活性剂中的某些物质在与弱碱合成后，对矿渣的 易磨性有明显作用，能够较大幅度提高矿渣粉磨的比表面积。国外研究和应用的矿渣助磨剂国外研究和应用的矿渣助磨剂要紧归结为四类。1）三羧酸与有机胺化合物复合类（1）低级三羧酸及其衍生物 低级三羧酸是马来酸、衣康酸、琥珀酸、酞酸等，衍生物是指酯类化合物、酰胺化合物、亚胺化合物、
10、碱土金属盐、铵盐、有机铵盐等，其中以利用水溶性化合物为佳。（2）有机胺化合物有机胺化合物是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一甲基胺/环己胺、异丙胺、乙二胺、 一丁胺，其中以利用三乙醇胺、烷醇胺/脂肪醇胺类为佳。2）烯烃与三羧酸无水物的共聚物类烯烃是乙烯、丙烯、丁烯等。三羧酸无水物是无水马来酸、无水衣康酸、无水宁康酸 等，其中以利用无水马来酸为佳。烯烃与三羧酸无水物的配合百分比为（40-60）：（60-40）3）甘醇或乙醇胺残液类该助磨剂是利用环氧乙烷与氨反映合成一乙醇胺、二乙醇胺/三乙醇胺后的蒸馏残液或 环氧乙烷与水反映合成二甘醇、三甘醇后的蒸馏残液。4）烯化甘醇、碳粒与碱分复合类（1）烯化甘醇
11、:二甘醇、三甘醇、一丙二醇、二丙二醇、三丙二醇， （2）碳粒：炭黑、石墨，（3）碱分：碱金属的氟化物和氢氧化物或有机胺。国内研究和应用的矿渣助磨剂1）石膏、三乙醇胺类 厦门建筑科学研究院对石膏在高炉矿渣粉磨进程中是不是具有助磨成效进行了研究，在 石膏掺量2-5%的情形下，能降低矿粉的停止角，比表面积有所增加，并提高了7d、28d的活 性指数。在石膏掺量为3%时，复合的三乙醇胺，能够大幅度提高7d的活性指数。究其缘故是 减小了粉碎阻力，减弱乃至排除断面的愈合偏向，提高了粉体的流动性，从而提高粉磨效率。2）醇胺和醇类 上海大学对醇胺、醇类复合矿渣助磨剂进行了研究，大约20%的三乙醇胺和20%的丙三
12、醇，其余还有15%硫酸铝溶液和30%的纸浆废液等成份，其掺量为矿渣质量的，可提高矿渣水泥3d 强度2-3MPa, 28d强度4-6MPa。3）三乙醇胺与无机盐复合类 无机盐采纳的是亚硫酸钠、硅酸钠、硫酸钠/元明粉。实验中采纳元明粉、硫酸钠与三乙醇胺复合的成效最好，能使矿渣水泥初期强度明显高于单一助磨剂三乙醇胺，可提高矿渣 水泥28d强度5-6MPa.4）聚硅氧烷化合物复合类 同济大学建筑材料研究所依照矿渣结构和粉磨特性，选择某聚硅氧烷化合物作为主体制取了一种新型矿渣助磨活化剂。将此助磨剂与前期实验中激发成效良好的多元醇胺、硫酸盐、 氯酸盐和元明粉进行对如实验，研究其对矿渣助磨和活性的阻碍。结果
13、说明此无碱混合物掺 量低（），能够明显减小矿渣细度，改善矿渣粒度散布，而且能激发矿渣初期活性，与硫酸 盐和铝酸盐复配后产生叠加效应，可提高矿渣水泥7d强度3-5MPa，28天强度5-8MPa。美国道 康宁公司的矿渣助磨剂也属于这一大类。化学激发矿渣本身通过机械力化学活化后强度尽管有明显增加，可是整体强度仍然很低。这是因 为矿渣自身发生水化反映的程度极低，其潜在活性的发挥要以激发剂的存在为必要条件。袁 润章以为矿渣激发剂的作用要紧包括三个方面:（1）能增进矿渣的解体；（2）有利于稳固的水 化产物的形成；（3）有利于水化物网络结构的形成。经常使用的激发方式有酸激发、碱激发、 硫酸盐激发和晶种激发等
14、。酸激发矿渣的酸激发是指用强酸与矿渣混合进行预处置。用盐酸、硫酸一起处置过的矿渣，具 有明显的松散多孔结构刀。由于矿渣经盐酸或硫酸处置后，其含有FeCl3、A12（SO4）3、AICI3、 Fe2（SO4）3、H2SiO3等多种成份，这些物质水解可形成许多复杂的多核络合物，这些络合物不断缩聚，形成高电荷、高分子聚合物，聚合物与亲水胶体间有特殊的化学吸附与架桥作用， 有利于吸附水中悬浮的胶体物质。故酸处置后的矿渣一样用于工业废水的处置和矿渣水泥石 的初期强度。由于其水化产物在酸性介质中是不稳固的，故不能显示水硬性。碱激发经常使用的碱性激发剂包括石灰、氢氧化钠、水玻璃、水泥熟料、碳酸钠等。实验说明
15、，Na2CO3较NaOH激发成效好，它的初期强度较高，后期强度也有所进展，当Na2CO3掺量达 到6%以上时，强度增幅专门大，最正确掺量为6%10%。史才军研究发觉，Na2CO3专门适 合激发富含镁方柱石(C2MS)的矿渣，而NaOH较适合激活富含钙铝黄长石(C2AS)的矿渣。粒化高炉矿渣单独与水拌合时，反映极慢，得不到足够的强度，但在氢氧化钙溶液中就 能够够发生水化，而在饱和的氢氧化钙溶液中反映更快，并产生必然的强度。这说明矿渣潜 在活性的发挥，必需以含有氢氧化钙的液相为前提。这种能造成氢氧化钙液相以激发矿渣活 性的物质称之为碱性激发剂。它生成碱性溶液能破坏矿渣玻璃体表面结构，使水分渗入并进
16、 行水化反映，造成矿渣颗粒的分散和解体，产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。经常 使用的激发剂有石灰和硅酸盐熟料。矿渣在碱性条件下之因此能表现出水硬活性，是因为在碱性环境中，高浓度的OH-离子 的强烈作用克服了富钙相的分解活化能，发生了如下反映而使富钙相溶解(1):当富钙相溶解 后，矿渣玻璃体解体，富硅相慢慢暴露于碱性介质中，它与NaO H能发生如下反映 2)(3):(2)O+ NaOH ONa + Ca(OH)2(1)=SiOSi= + HOH 2( SiOH)=SiOH +NaOH ONa +HOH(3)由于Si-O键的键能比Ca-O或Mg-O键大三倍左右，且富硅相本身的结构又比富钙相致密 得多，故反映(2)、(3)与反映(1)相较缓慢得多。化学键的键能不同和分相结构的特
