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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date有机含氮化合物有机含氮化合物第十二章 有机含氮化合物【教学重点】胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。【教学难点】季铵碱的热分解。【教学基本内容】硝基化合物的结构； 硝基化合物的化学性质（-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。胺的结构； 胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel合成法）； 胺的
2、化学性质碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构； 重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 目的要求前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(ONO2)、亚硝酸酯(ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(NO2)、亚硝基(NO)、胺(NH2、NHR、NR2)、腈(CN)、异腈(NC)、异氰酸酯(NCO
3、)、重氮化合物(NNY)偶氮化合物(NN)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。本章学习的具体要求：1、了解硝基化合物的主要性质；2、掌握胺的分类、结构及其性质；3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律
4、。5、了解腈、异氰酸酯。在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 教学内容(一)硝基化合物一、概述NO2O2NNO2NO2硝基化合物的通式为RNO2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：CH3CH2NO2、 ，多硝基化合物 ；又可根据和硝基相连的碳原子不同，而分为伯、仲、叔三种硝基化合物：CH3CNO2CH3CH3CH3CHNO2CH3CH3CH2NO2(伯) (仲) (叔)硝基化合物的命名与卤代烃相似。二、硝基的结构路易斯电子式 经典价键式RNOORNOOyRNOORNOOy共振结构式 近代价键式RNO
5、OyORNO三、物理性质硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。波谱分析：IR：NO2很强吸收NO伸缩振动 脂肪族 伯：15651545cm-1；仲：13451360 cm-1；叔：15451530和13601340 cm-1芳香族很强 15501510cm-1和13651335 cm-1CN伸缩振动 870 cm-1附近1HNMR：较低场，uv：芳香族 强而宽吸收峰 250300nm.。MS：脂肪族硝基化合物 无M+ 有很强m/z30 (NO+)，和m/z46(NO2+)峰，高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由CC键断裂所形成的烃基离子峰。芳香族硝基化合物 很强M
6、+ m/z30及(M-30)和(M-46)等峰。四、硝基化合物的化学性质1、脂肪族硝基化合物氢的活泼性。硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使-氢有活泼性。ORCNOH与碱的作用 具有-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构：ORCNOH后者可溶于碱。硝基式 酸式30、芳硝基化合物因无-氢，故不可溶于碱。-氢和羰基的缩合反应yOyCHCH2NO2H+H2OCHO + CH2NO2CHCHNO2OCCH(CH2)2NO2HyNCCH(CH2)2NO2yMichael反应H+NC(CH2)3NO2yCH2NO2NCCHCH2OC(CH2)3NO2HOCCHCH2H与亚硝
7、酸反应(略)2、还原反应As2O3,OHyFe,OHyZn,OHyNHNHNNONNNO2NONH2NH-OHFe + H+Zn, H2OH+/Na2Cr2O7电解还原Fe + H+Zn(或Fe、Sn)+HClZn + NH4ClH2O2Fe/OH-NaBrOZn/OH-硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原比较重要。多硝基化合物的选择性还原(NO2NH2)Na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt(NO2NH2)2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的取
8、代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代对本酚酸性的影响 酸性增强NO2NO2O2NCHCHCH3NO2NO2O2N对甲基的影响， -H致活OH-+ CHO 对羧基酸性脱羧影响 酸性增强对氨基影响 碱性降低（二）胺一、概述胺是NH3分子中的氢被烃基取代的衍生物。NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH-氨 伯胺 仲胺 叔氨 季铵盐 季铵碱10 20 30根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺。而根据分子中氨基的数目多少则分为一元胺、二元胺和多元胺。胺盐和季铵化合物则可看作是铵的衍生物，铵盐亦可直接称为
9、某胺某盐。胺呈角锥体构型（类似NH3）。季铵化合物，当N上四个基团不同时，则有对映异构现象，外消旋体可拆分。二、胺的物理性质 波谱1、IR 伯 NH 35003400 中弱 2峰 间隔100NH伸缩 仲 NH 1峰叔 NH弯曲 伯 16501590中强；芳伯胺NH弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。 仲 NH 很弱CN伸缩 伯 13401250芳胺相当强 仲 13601280叔 13601310脂肪胺 12201020 难识别CCNHHH2、1HNMR 不分裂3、MS： M+ 脂胺很弱；环胺和芳胺较强。低质量端 CH2N+H2 CH2N+HR CH2N+RR m/z30 R+29 R+ R+28三
10、、化学性质 胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲电性化合物如H+、卤代烃、酰基化合物等发生反应。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差别。1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。各类胺碱性强弱比较。 胺的碱性强弱与下述三个因素有关：氮原子上所连基团的电子效应；氮原子上所连基团的空间效应；与质子结合后的铵正离子是否易于溶剂化。在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应使叔胺仲胺伯胺；从空间效应来说，碱性似应是伯胺仲胺叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺仲胺叔胺。上述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺
11、的碱性则互有强弱。(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N；(C2H5)2NHC2H5NH2(C2H5)3N；NH2NHNH但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-共轭体系，氢原子的孤对电子流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作用越小，因此，芳胺的碱性是： 对于取代芳胺来说NH2NH2NH2NH2NH2 总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺氨芳香胺。成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应。(胺的分离提纯)3、亚硝基化(重氮反应，各类胺的鉴别方法)O4、芳胺的反应OONH2Br2NH2BrBrBrNH2(白)(CH3CO)2OH2SO4浓H2SO4I2NH2INHCOCH3BrNHCOCH3H+3O或OH-Br2冰醋酸NH3HSO4BryNH3HSO4yOH-Br2NH2BrNH2BrNH2NO2NH3HSO4NO2yNH3HSO4yOH-HNO3SO3HH2NN(CH3)22N(CH3)2C(CH3)2NO+ C
