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1、原位聚合法制备相变储能微胶囊实验报告 - 图文 - 原位聚合法制备相变储能微胶囊 华南农业大学理学院09材化1班 林裕欣 学号：202330750117 引言 相变材料(PCM，phase change material) 在相变过程中可以储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。相变微胶囊MEPCM的内核是相变材料，壁材通常采用高分子聚合物(如蜜胺树脂、脲醛树脂、明胶等)，制备的方法主要有界面聚合法和原位聚合法等。硬脂酸丁酯具有相变温度温和、无毒的特点，适宜用在太阳能存储，室温调节领域。蜜胺树脂具有较高的拉伸强度和压缩强度，较强的耐弱酸碱性及较好的密封性。 在原位聚合法中，油性的囊心材
2、料在乳化剂存在下搅拌分散于水中，形成稳定的O/W型乳液，然后参加作为壁材的预聚体溶液，搅拌下原位聚合包覆在囊芯液滴外表。微胶囊在制备过程中,胶囊颗粒大小由开场乳化分散时的液滴大小来决定，而乳化分散液滴大小与乳化搅拌时间、速度亲密相关。形成胶囊的粒径越小，比外表积越大，胶囊越容易互相聚集，通过显微镜观察发现胶囊会发生粘连现象。因此在成囊后要参加分散剂来减小胶囊的外表自由能或通过亲水基吸附在固体颗粒外表而形成外壳，使颗粒屏蔽起来而不发生絮凝，给予分散体系以稳定性。 为了确保MEPCM的包覆完好性及强度，芯材含量不能过多也不能过小，否那么会影响MEPCM的蓄热性能，芯材质量百分数含量应在30%80%
3、之间，最好在50%70%，另外微胶囊粒径越小，包裹效果和构造致密性也越好，同时外表积增加所需的壁材用量也相应增加。 本实验以硬脂酸丁酯为相变材料，蜜胺树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变储能微胶囊，采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的外表形态和构造特征，探究乳化剂种类对微胶囊构造与性能的影响。本研究性实验着重于制备工艺的优化，以改善相变微胶囊的储热性能。 H2NNNNNH2MelamineFormaldhydeNH2+HCHOheatingpH=79HOH2CHNNNNNHCH2OH+(HOCH2)2NNNNN(CH2OH)2NHCH2OHtrimethylomelamineN(CH2OH)2
4、hexamethylomelamine图1 MF预聚体的聚合机理 1 HOH2CHNmNNNNH2N(CH2OH)2+HOCH2HNnNNNNHCH2OHheatingpH=35N(CH2OH)2NNCH2NNNNNNHCH2NNNCH2NCH2OHNNNNCH2OCHNNCH2OHNNNH2CH2OH 图2 MF树脂的交联聚合过程 1.实验方法 1.1 仪器与试剂 三聚氰胺、37%甲醛、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、司班80、盐酸、柠檬酸、氯化铵、硬脂酸丁酯芯材；匀质机乳化搅拌机、电动搅拌机、超声波振荡仪。 1.2 微胶囊的制备 1.2.1 MF预聚体的制
5、备 在三口烧瓶中，以2：1摩尔比混合甲醛4mL，37%和三聚氰胺(2.3g)，20mL水，在70 下充分溶解，用三乙醇胺调节pH值到8.59.0左右，在6570下搅拌反响至三聚氰胺完全透明后，继续搅拌反响10分钟，得到MF预聚体水溶液，将此溶液倒入锥形瓶中室温放置。 1.2.2 PCM乳液的制备 将5g芯材硬脂酸丁酯参加到150mL0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液中乳化剂，用乳化均质机在2500rpm速度下乳化10min同时显微镜监测分散情况，得到O/W型稳定乳液，用柠檬酸调节乳液的pH值为34。 同样的，分别将乳化剂改为150mL0.8%的十二烷基苯磺酸钠水溶液乳化10min、150mL十六烷
6、基三甲基溴化铵0.6g与司班800.6g的混合液乳化30min，得到3种不同的稳定乳液。 1.2.3 相变微胶囊的制备 将上述三种PCM乳液分别倒入三口瓶中，在70水浴加热，并400r/min搅拌下，将MF预2 聚体溶液缓慢滴加到上述PCM乳液中大约67分钟滴加完毕，在此温度下继续搅拌反响，同时监测溶液的pH值变化情况，半小时后将溶液pH值调到56左右，1小时后调pH值到34左右，并且30min取样监测微胶囊的成型情况，总计反响时间大约2小时后，得到固化的微胶囊。减压抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，在80条件下枯燥半小时， 得到相变储能微胶囊样品。 1.3 材料表征 1.3.1 光学显微镜监控反响进
7、程 采用光学显微镜观察不同反响阶段微胶囊形貌, 监控反响进程, 对微胶囊的制备工艺进展分析p 优化。拍摄微胶囊照片，测量一定数量微胶囊的粒径, 进展数学分析p 后统计其粒径和分布。 1.3.2 相变微胶囊的红外光谱表征 采用Nicolet AVATAR 360 FTIR 红外光谱仪，用KBr压片法测定囊芯、囊壁和微胶囊的红外光谱，并进展比拟分析p 。 2结果与讨论 2.1光学显微镜监控反响进程情况 观察发现，含有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠乳化剂的PCM乳液在高速搅拌时会产生大量泡沫，尤其是十二烷基苯磺酸钠，不利于微胶囊的形成。另外，十二烷基苯磺酸钠难溶于水，也不利于乳液的形成。通过对不同
8、乳化剂制得的PCM乳液比照，选用十六烷基三甲基溴化铵0.6g与司班800.6g的混合液作为乳化剂得到的PCM乳液分散情况较为理想。 图3 不同乳化剂种类制备PCM乳液的光学显微镜图 A:十二烷基硫酸钠作乳化剂 B:十二烷基苯磺酸钠作乳化剂 C:十六烷基三甲基溴化铵与司班80混合液作乳化剂 3 图4 0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液作乳化剂制备微胶囊不同反响阶段微胶囊形貌 A: PCM乳液 B:反响30min的形貌 C: 反响60min的形貌 D: 反响120min的形貌 图4是选用0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液作乳化剂制备微胶囊时不同反响阶段微胶囊形貌。A为PCM乳液乳滴的分布情况，其中大滴的是
9、尚未分散的硬脂酸丁酯液滴；B为反响30分钟后，MF预聚体开场互相聚合，形成分散的壁材，还有没反响的乳滴；C为反响60分钟后，微胶囊已经根本形成，但也出现团聚；D为反响120分钟后，即反响终点时微胶囊已经形成，但团聚也更严重了。 2.2相变微胶囊的红外光谱分析p 图5是硬脂酸丁酯、微胶囊囊壁和相变储能微胶囊的红外光谱图谱，相变微胶囊谱图C和囊芯材料硬脂酸丁酯谱图B存在如下特征:在29572854cm处有脂肪族C-H伸缩振动的多重吸收峰，在1740cm处有C=O的振动峰，在1466cm处有C-H弯曲振动峰，1100cm处有C-O的特征吸收峰。这些是硬脂酸丁酯特征吸收峰，说明MF壁材有效包裹了硬脂酸
10、丁酯芯材，形成了硬脂酸丁酯相变储能微胶囊。微胶囊壁材是MF树脂，所以谱图A在3300 cm左右出现仲氨基N-H宽而强的伸缩振动峰，是由N-H和O-H的伸缩振动吸收峰叠加而产生；2900cm-1出现的吸收峰是C-H伸缩振动引起的；1550cm和1490cm附近出现的两个吸收峰，与芳环上的C=N的伸缩振动以及N-H的剪式弯曲振动有关；芳环内C-N的伸缩振动吸收峰出如今150cm处；醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰出如今1150cm处；1000cm附近出现的峰是苯环C-H的平面弯曲振动产生。 4 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1BC3500300025002000wave number/cm-115001000500 图5相变微胶囊红外光谱图 (A) 微胶囊壁材；(B)硬脂酸丁酯；(C)相变微胶囊 2.3 差热热重分析p 如图6所示，微胶囊升温至180附近，质量有一个急剧下降的过程。这可能是硬脂酸丁酯氧化分解为二氧化碳和水的过程。温度升高至305附近，样品再一次急剧失重，这是微胶囊的壁材密胺树脂缓慢氧化分解过程。 A 图6 相变微胶囊的DSC曲线 B 2.4 影响微胶囊制备的因素 乳化转数和乳化时间：乳化转数越大，乳化时间越长，体系内各组分分散程度越高，平均粒径越小。主要原因是芯材液滴在高速搅拌下被分散成小球滴，在系统调节剂作用下保持5 第 页 共 页
