成绩中国矿业大学2016 级 硕 士研究生课程考试试卷考试科目 现代仪器分析考试时间 2016-10-18学生姓名 王一鹏学 号 TS16040101A3所在院系 化工学院任课教师 何亚群教授中国矿业大学研究生院培养管理处印制XRF 在矿物加工领域中的应用王一鹏（中国矿业大学 化工学院）摘要：X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence, XRF）是固体物 质成分分析的常规检测手段，也是一种重要的表面/表层分析方法 本文主要介绍了 X射线荧光光谱仪的工作原理及主要构造，并分析 了 X 射线荧光光谱分析在矿物加工学领域中的应用关键词：XRF原理表面/表层分析矿物加工1X射线荧光光谱分析概述X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence，XRF）是固体物质成分分析的常 规检测手段，也是一种重要的表面/表层分析方法由于整体技术和分光晶体研 制发展所限，早期的X射线荧光光谱仪检测范围较窄，灵敏度较差随着测角 仪、计数器、光谱室温度稳定等新技术的进步，使现代X射线荧光光谱仪的测 量精密度与准确度有了较大改善特别是人工合成多层膜晶体的开发应用使轻元 素铍、硼、碳、氮、氧等的X射线荧光光谱分析分析成为可能，这类晶体是由 低原子序数和高原子序数物质以纳米级厚度交替叠积而成，其层间厚度可以人工 控制，如ovo —B晶体的间距为20纳米，适用于硼和铍的分析。
由于X射线管 的功率增大，铍窗减薄，X射线管与样品的距离缩短，为轻元素分析配备了超粗 准直器，降低了元素的检出限，技术发展使现代X射线荧光光谱仪的检测范围 可达到4Be（铍）〜92U（铀），对元素的检测范围为10-6%〜100%2X射线荧光光谱仪工作原理2.1 X射线荧光的物理原理X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单 位：千电子伏特，keV）和波长（单位nm）描述X射线荧光是原子内产生变化所致的现象一个稳定的原子结构由原子核及 核外电子组成其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层 电子（如K层）在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，释放出来，电子 的逐放会导致该电子壳层出现相应的电子空位这时处于高能量电子壳层的电子 (如：L层)会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应的电子空位由于不同电子 壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不 同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性这一个过程就是我们 所说的X射线荧光(XRF)2.2 X射线的波长元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定 特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长九与元素的原子序 数Z有关，其数学关系如下：QK(Z- S) -2式中K和S是常数。
2.3 X射线的能量而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光 具有的能量为：E=hv=h C/ 九式中，E为X射线光子的能量，单位为keV； h为 普朗克常数；v为光波的 频率；C为光速因此，只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这 就是荧光X射线定性分析的基础将样品中有待分析的各种元素利用X射线轰 击使其发射其特征谱线，经过狭缝准直,使其近似平行光照射到分光晶体上，对己 知其面间距为d的分光晶体点阵面上的辐射加以衍射依据布拉格定律,适用公 式nX=Zdsin0对于晶体的每一种角位置,只可能有一种波长的辐射可被衍射，而这种辐射 的强度则可用合适的计数器加以测量分析样品时，鉴定所发射光谱中的特征谱 线,就完成了定性分析;再将这些谱线的强度和某种适当标准的谱线强度进行对 比,就完成了定量分析3X射线荧光光谱仪结构该系统由X射线发生器、光谱仪主体部分、电气部分及系统控制器、计算 机部分组成3.1 X射线发生器X射线发生器由高压变压器及管流管压控制单元、X射线管、热交换器3.1.1高压变压器及管流管压控制单元产生高稳定的高压加到X射线管上用以产生X射线。
这里利用高电压加速 的高速电子轰击X射线管金属靶面产生X射线的原理3.2光谱仪主体部分3.2.1样品进给器样品进给器，是样品进入真空系统的一个过渡因为荧光X射线在空气中 会被衰减，所以样品分析需要在真空环境下进行这样，试样就需要从大气状态 进入真空环境3.2.2样品室样品室连接样品进给器和分析室，与二者一起组成真空腔样品在样品室里 完成样品的升举、下降、样品交换和自旋3.2.3初级x射线滤片滤片的作用是消除可能提高背景或对某些元素产生迭谱干扰的特征谱线，从 而提高对这些元素分析的灵敏度滤波片采用K吸收缘介于元素的K和％的 a p波长之间的材料制成3.2.4光阑由于来自X光管的X射线不仅照射到分析样品上，也会照射到样品盒及样 品罩上而产生来自样品盒或罩上的不需要的荧光射线，从而影响分析精度，因 此使用了光阑系统来保证只允许来自分析样品的荧光X射线进入计数器3.2.5狭缝来自样品的荧光X射线和散射线都不是单一方向的，入射狭缝装在样品和 分光晶体之间，它只允许指向分光晶体方向的荧光X射线通过，而吸收其它方 向的射线，从而提高了光谱分辨率3.2.6晶体交换器与分光晶体入射光线（即透射光线）与衍射光线之间的夹角一定等于20,光谱仪装有八个 位置的晶体交换器，可以选择安装如下晶体：LIF(200)：用于重元素测量(Ca以上元素)。
PET(002)：用于轻元素测量(Al到Ti之间)TAP(IOO)：用于测量 Mg、Na、FGe(lll)：用于测量S、PoRX—4:用于测量51EDDT(020):同 PETADP(101):用于测量Mg3.2.7计数器系统使用两种计数器，一种是流气正比计数器，一种是闪烁计数器通常正 比计数器，用于测量波长长于Cu Ka(其波长为0.154mn)的光谱而闪烁计数器 用于测量波长短于Ca Kp(其波长为0.336nm)的光谱3.2.8真空系统由于荧光射线在空气中会被吸收，从而降低荧光射线的强度，所以分析需要 在真空环境里进行3.2.9举升机构升举机构，升举时将样品盒送至样品进给器中，下降时将样品盒送至样品交 换器的样品圆盘上3.2.10样品自旋样品自旋，可以使制备的样品匀速旋转，以消除由于样品表面元素分布不均匀所 产生的计数误差4 XRF的发展过程1895年，德国物理学家伦琴(Roentgen WC)发现了 X射线1896年，法 国物理学家乔治(Georgs S)发现了 X射线荧光1948年，弗利德曼(Friedman H.)和伯克斯(Birks L S)首先研制了第一台商品性的波长色散X射线荧光 (WDXRF)光谱仪。
1965年，探测X射线的Si( Li)探测器问世了，随即被装 配于X射线荧光光谱仪上，成为能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪的核心 部件 1969 年，美国海军实验室 Birks 研制出第一台真正意义上的 EDXRF 光 谱 仪二 十 世 纪 七 十 年 代 初， EDXRF 光谱仪正式跨入仪器分析行业 与此同时，还相继出版了多部有关 EDXRF 光谱分析的论著近半个世纪以来， 随着半导体技术和计算机技术的迅猛发展，特别是半导体探测器出现和性能不断 地提高， EDXRF 光谱仪的生产和应用也得到了快速发展，其市场占有量已与 WDXRF 光谱仪平分秋色目前，我国有多家研制、生产、组装 EDXRF 光谱 仪的厂商，其产品主要性能指标基本接近国际先进水平EDXRF分析技术发展 至今，已成为一门较为成熟的分析技术，被广泛用于冶金、地质、矿物、石油、 化工、生物、医疗、刑侦、考古等诸多部门和领域EDXRF光谱仪已成为对物 质的化学元素、物相、晶体结构进行试测、对人体进行医检和微电路的光刻检验 等的重要分析工具，是材料科学、生命科学、环境科学等普遍采用的一种快速、 准确而又经济的多元素分析仪器;EDXRF光谱仪已成为理化实验室的重要工具， 是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一。
5 XRF在矿物加工领域中的应用5.1 XRF在矿物加工领域中的应用X射线荧光（XRF）分析技术主要用于元素成份分析，具有现场快速、无损 和多元素同时分析的特点目前，该技术已广泛应用于地质、环境、工业产品、 半成品及原料的质量检测，特别是在矿冶领域中，对矿石品位的检测有着良好的 经济和社会效益近年来，随着新一代基于高分辨率电致冷半导体探测器XRF分析技术的研 究与推广，以新一代高分辨率XRF分析仪，同时快速测定铁钛矿中钛、铁的品 位，特别是测定高含量矿石样品的品位有着较好的效果但在XRF分析中，由 于基体效应、密度效应、水分效应、不均匀效应等因素（特别是基体效应）会给元 素含量分析带来影响，因此，在激发源、测量装置逐步完善的前提下，基体效应 校正就成为获取可靠元素含量数据的关键5.2举例说明XRF在矿物加工领域中的应用X射线荧光光谱分析法在钨矿检测中具有准确性好，精密度高的优点在选 矿厂浮选生产过程中，XRF主要用于监测矿浆中重要元素的含量在国内， 选矿生产过程中主要两种类型的（载流）品位分析仪：一是以芬兰奥托昆普 （OUTOKUMPU）的库里厄系列（Courier产品）为代表的载流品位分析仪和西 北矿冶研究院研制的BYF100-III型载流XRF,这些分析仪属于波长色散类型； 二是以马鞍山矿山研究院的WDPF型为代表的品位分析仪，该分析仪属于 能量色散类型。
王彬果采用熔融制样，以粘土和炉渣等国家标准样品为校准标样测定了煤矸 石中TFe、SiO2、Cao、Mgo、A12O3、TiO2的含量，结果显示，由于该方法可以 完全消除不同产地煤矸石的矿物效应和粒度效应，准确度很好，可完全替代化学 湿法分析，作为煤矸石分析的常规方法丁雪心利用XRF粉未法测定铅锌矿选 矿流程中铅、锌、铜的方法选用精、中矿和原、尾矿两个标准系列Rh K康 a 普顿散射线作内标克服质量吸收系数变化带来的影响，用经验系数法法校正基体 效应与化学分析方法相比，本法具有有测定组分含量范围广、简便、快速、准确和成本低等特点配合选矿试验大大 加快选矿周期，提高工效数倍葛良全、郭生良用IED200P型快速X荧光分析仪快速测定铁钛精矿样中Fe、 Ti品位中的应用，分析目标元素特征X射线计数率与含量的关系，主要研究了 基体效应对测量结果的影响通过比较，选用特散比与经验系数法相结合做三元 回归计算的数理模型，可较好地校正基体效应，其分析结果相对误差在0.2%以 内，达到了实际生产的要求针对湖北某地低品位煤系高岭土矿样，经XRD和XRF测定分析，查明了煤 系高岭土的矿物结构和化学组成；采用窄级别分级分析各粒级铁的物相变化与 Fe2O3含量；详细研究了磨矿细度、抑制剂、调整剂、捕收剂用量对高岭土精矿 产率和Fe2O3含量的影响。
对抑制剂与pH值调整剂的浮选机理进行了讨论 浮选结果表明：Fe2O3含量从3.03%降到0.77%，煤系高岭土精矿产率为 94.44%，为低品位煤系高岭土的有效开发利用提供了切实可行的技术在马脑壳金矿外围某金矿勘查区，研究了已知金矿体上方的X荧光异常特 征通过现场土壤多元素X荧光测量，快速捕获了 4个As、Cu、Pb、Zn、Sr 综合异常根据矿异常的特征分析，确认了这些异常的性质，确定了两处新的金 矿找矿靶位对找矿靶位内的土壤取样做Au定量分析，绝大部分样品的金含量 都远高于测区背景值，最高Au品位比测区背景值高100多倍可以确认，找矿 靶位处的X荧光异常确实为金矿所引起参考文献［1］ 刘贵宾，陈立群.X射线荧。