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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date中药化学复习总结中药化学复习总结第二章 中药有效成分的提取与分离中药化学考前辅导大纲本节是本章重点，考试时一般常侧重于提取分离方法的原理、适用范围和特点提问，因此对几种常用提取方法优缺点及适用性要了解掌握，如：溶剂法 其原理是根据化合物的溶解性能选择适当的溶剂和方法将中药的化学成分从药材中提取出来。常用方法及其特点见表1。表1 溶剂提取法方 法特 点缺 点适 用浸渍法
2、不加热提取效率低水提液容易霉变适用于对热不稳定的成分及含大量淀粉、树胶、果胶渗滤法不加热提取效率高于浸渍法溶剂消耗量大费时黏液质中药的提取煎煮法可明火加热溶剂溶剂只能用水提取时间比上两法短提取含挥发性成分或有效成分遇热易分解、含淀粉多的中药不宜用回流提取法加热提取效率高提取溶剂为有机溶剂溶剂消耗量大需一定的设备。适用于对热稳定的成分连续回流提取法加热提取效率最高且节省溶剂提取溶剂为有机溶剂需一定的设备利用溶剂法提取时，要从化学成分及溶剂两方面来理解方法的原理与应用，因此要熟悉主要化学类型成分的极性、溶解性及特点，这部分内容请参看表2-4。 根据相似相溶原则选择提取溶剂，相似指的是结构或极性相似
3、，即所选溶剂的极性要与所提取成分的极性相似。常见溶剂的极性大小顺序是： 水乙醇、甲醇、丙酮丁醇乙酸乙酯氯仿乙醚苯环己烷石油醚 （注意：丁醇和其后的溶剂与水不完全混溶）。 根据选择的溶剂以及成分的特点，选择提取方法。如含淀粉较多的药材不宜用水煎煮法提取、含挥发性成分的药材不宜用煎煮法提取、亲脂性成分多用有机溶剂提取故采用回流或连续回流提取法。 水蒸气蒸馏法 具有挥发性，热稳定性和水不溶性的成分可选用该法。 升华法 具升华性的成分选用该法。 分离与纯化 一般是利用物质的溶解度、官能团性质及极性特点进行化合物的分离与纯化，常用方法见表2。表2 中药化学成分分离纯化常用方法原理类型具体方法备注利用化合
4、 物溶解度差异结晶法利用不同温度可引起物质溶解度改变的性质来分离物质沉淀法加溶剂在溶液中加入另一种溶剂，改变溶剂的极性，使一部分物质沉淀析出如水提醇沉法（除去多糖或蛋白质）、醇提水沉法（除去树脂或叶绿素）、醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法（使皂甙沉淀析出）加试剂加入某种沉淀试剂，使生成水不溶性的盐类沉淀，如生物碱沉淀试剂、重金属盐类（醋酸铅等）pH法调节PH酸提碱沉法（使碱性成分沉淀，用于生物碱的分离） 碱提酸沉法（使酸性成分沉淀，用于黄酮、蒽醌、有机酸及内脂等成分分离） 等电点法使蛋白质沉淀分配液-液萃取（在分液 漏斗中进行）有机溶剂与水根据物质在两相相互不能任意混溶的溶剂中分配系数不同进行分离（选
5、择与水不相混溶的有机溶剂）有机溶剂与PH不同的水溶液对酸性、碱性及两性有机化合物来说，都具有游离型和解离型，在不同条件下,二者可互相转化，故在两相中的分配系数不同。色谱法纸色谱法原理与液-液萃取法基本相同分配柱色谱法正相色谱：固定相为强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相多用弱极性有机溶剂。 反相色谱：固定相为低极性有机溶剂，流动相用强极性溶剂。吸附色谱法吸附柱色谱法根据物质的吸附性差别进行分离，对于极性吸附剂（硅胶、氧化铝等）化合物极性大吸附力强；对于非极性吸附剂（活性炭）化合物极性小吸附力强。聚酰胺属于氢键吸附，特别适合分离酚类、醌类、黄酮类等化合物离子交换色谱法离子交换树脂根据物质解离程度
6、不同以离子交换进行分离。用于可离子化的物质如：生物碱、有机酸等。分子筛色谱法凝胶排阻色谱按物质分子大小不同进行分离，大分子物质比小分子物质易洗脱。透析法透析袋（膜）多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱盐。沸点差异分馏法多用于挥发油成分掌握了以上内容，考试中的一些问题例如，最省溶剂（效率最高）的提取方法、极性最小（大）的溶剂或溶剂极性顺序、用于中药水提液中亲水性成分萃取的溶剂（极性较大又与水不混溶）或可溶于亲脂性有机溶剂的成分类型或反过来苷元等低极性化合物可溶于何类溶剂以及各方法的原理等就较容易了。第三章 生 物 碱中药化学考前辅导大纲本章是本教材的重点，因此
7、考试也是重点。 学习和复习时，抓住生物碱的通性这一关键，掌握了通性，就能灵活应用于生物碱的提取分离及检识。第一节 概 述这一节要掌握生物碱的含义：生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机化合物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性。一般具有生物活性。 同时还要了解有些生物碱并不完全符合上述生物碱的的含义，如麻黄碱的氮原子不在环内，咖啡不呈碱性；有些来源于生物界的含氮衍生物又不属于生物碱的范畴，如氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、维生素等。第二节 结构与分类这一节与实例的内容结合复习，掌握几个重要生物碱（如小檗碱、乌头碱、麻黄碱、莨菪碱、苦参碱马钱子碱、粉
8、防己碱等）的结构分类，故此处略。第三节 理化性质这一节内容为生物碱通性，其中生物碱的碱性占主导地位，是难点也是考点，因此必须掌握，复习时将影响生物碱碱性强弱的因素归纳总结便于记忆。 首先明确季铵类生物碱碱性最强，排除季铵碱后，分析氮原子在分子中的杂化方式，这是决定生物碱碱性强弱的本质，氮原子的杂化方式与碱性强弱的关系表现为：SP3杂化SP2杂化SP杂化，因此一般碱性脂氮杂环芳氮杂环。尔后分析氮原子周围的化学环境，主要为电效应和立体效应，而电效应的影响较明显， 主要有诱导效应和共轭效应，这两种效应的影响均为如增加氮原子上电子云密度则使生物碱碱性增加，降低氮原子上电子云密度则使生物碱碱性降低。在诱
9、导效应中主要是氮原子、位取代基，如、果为供（斥）电子基（主要为甲基）取代，可增加氮原子电子云密度，则使碱性增加，而吸电子基（如 羟基、双键、羰基等）可降低氮原子电子云密度，使碱性降低。共轭效应多以吸电子共轭为多，即共轭体系与氮原子形成P-共轭，使氮原子电子云密度降低， 则生物碱碱性降低。在电效应中特别要注意氮原子邻位羟基、双键，在立体条件允许下，反而使生物碱碱性大大增加。影响生物碱碱性的因素还有空间效应、氢健效应等。以上简单概述了影响生物碱碱性的因素，请同学们结合教材复习。 另外生物碱碱性强弱的表示也是一个考点，虽不难但容易记混，其实只要牢记最常用的pKa（生物碱共轭酸的离解常数Ka的负对数或
10、叫酸式离解指数）值大生物碱的碱性强这一点，其余的可据此推出。 即 碱性强： pKa值大、pKb值小、Kb值大、Ka值小； 碱性弱： pKa值小、pKb值大、Kb值小、Ka值大。 关于生物碱碱性方面的考题各种题型都有可能，如果是选择题，常有备选答案为常见取代基或上述影响因素，请你选择使生物碱碱性降低（升高）的正确答案，这样的问题，在多项选择题时容易有遗漏。还可以有排列碱性强弱顺序、从备选答案中选出碱性最强（弱）的具体的生物碱（如常见的小檗碱等）或氮原子类型（季铵、芳氮杂环等）等。还可有论述题（如影响因素全面论述）、简答题（影响因素某一方面回答）以及名词解释（如pKa的含义）等。 其它通性在一定程
11、度上均与碱性有关：如溶解性，亲脂性生物碱多为大分子碱性成分，游离状态易溶于有机溶剂（如氯仿、乙醚、甲醇、乙醇等）难溶于水；由于有碱性，则可与酸成盐而易溶于水、甲醇、乙醇不溶于亲脂性有机溶剂。强碱性的季铵生物碱由于是离子型化合物，故易溶于水，称为水溶性生物碱（尚有一些小分子量生物碱 、具有N-O配位键的生物碱等也为水溶性生物碱），亲水性生物碱也可以溶于甲醇、乙醇、正丁醇等极性有机溶剂。 生物碱盐溶解性因成盐的酸的种类不同而有差异。一般与无机酸生成的盐的水溶性大于有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐；在有机酸盐中，小分子有机酸或多羟基酸盐的水溶性大于大分子有机酸盐。 当然也有一些生物碱
12、盐的溶解性不符合上述规律，此外结构中有酚羟基、羧基等酸碱两性生物碱还可溶于碱性溶液。 在生物碱溶解性方面的考题，除了有简答、论述性的外，选择题出题常与实例相结合（此处略）。 生物碱的沉淀反应 大多数生物碱在酸水或稀醇中能与某些试剂反应生成难溶于水的复盐或分子络合物，这些试剂称为生物碱沉淀试剂。常用的生物碱沉淀试剂有碘化物复盐、重金属盐、大分子酸类等。常见的生物碱沉淀试剂有碘-碘化钾试剂、碘化铋钾试剂、碘化汞钾试剂等。生物碱沉淀反应的条件一般在酸性水溶液中进行，特别要注意假阳性（中药中有些非生物碱类物质也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀，如蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等）及假阴性（如麻黄碱、咖啡碱等）问
13、题。 生物碱沉淀反应常应用于指导生物碱的提取分离、生物碱的分离纯化及鉴别。 有关生物碱沉淀反应的考点，一般在三方面，其一沉淀反应条件和溶液性质、其二沉淀反应试剂种类及产物类型、其三沉淀反应的用途。题型主要为选择题、简答题。第四节 提取与分离生物碱的提取分离大致有总生物碱的提取、碱性不同生物碱的粗分离以及单体生物碱的分离。方法有经典的溶剂法（包括酸碱梯度溶剂法）、离子交换树脂法、沉淀法及层析法。这一节实质是对生物碱性质碱性、溶解性的综合利用，考点也在于此，因此出题常以设计提取分离流程（ 亲脂性生物碱与亲水性生物碱、酚性碱与非酚性碱、强碱与弱碱）、论述（常用方法、溶剂）、简答（实例中一些单体生物碱
14、的分离）等题型。设计流程需要掌握原则，被分离物质的性质与选用的方法、溶剂不能矛盾，如题目要求 从药材中提取总亲脂性生物碱，则应将药材碱化后用亲脂性有机溶剂回流提取，如要求提取总生物碱，则用醇溶液提取；如要求分离得到 酚性生物碱，则利用酚性生物碱 可溶于苛性碱水溶液的性质从，用氢氧化钠（钾）水溶液从含有亲脂性总碱的亲脂性有机溶剂中萃取，（注意常有在醇液中加水性或有机溶剂萃取是错误的）。利用碱度分离一般采用PH梯度法。简答题中如一对单体生物碱的分离，需掌握单体生物碱的特性可有极性不同（如粉防己甲素与粉防己乙素）、碱性不同（莨菪碱与东莨菪碱）溶解度或盐溶解度不同（苦参碱与氧化苦参碱、麻黄碱与伪麻黄碱
15、等）。 比较特殊的水溶性生物碱的分离可用沉淀法（在除去脂溶性生物碱后的水液中调PH酸性后加生物碱沉淀试剂如雷氏盐试剂（季胺碱），将水溶性生物碱沉淀，再进行分解得到）；溶剂法（在除去脂溶性生物碱后的水液中 用正丁醇萃取）及离子交换法等。第五节 色谱鉴别用于生物碱的色谱鉴别主要是吸附薄层色谱法，对于以硅胶为吸附剂的薄层鉴别要注意硅胶本身的弱酸性对生物碱层析的影响，色谱过程一般在碱性条件下进行。显色观察多数生物碱需用改良碘化铋钾试剂喷洒，显示桔红色斑点，注意有些生物碱不与改良碘化铋钾试剂显色（如麻黄碱），应选用该生物碱的特殊显色试剂，个别本身有紫外吸收或本身有颜色的生物碱（如小檗碱）可在UV灯下或可见光下直接观察。 第六节 实 例实例因即反映生物碱通性又体现生物碱个性因此是考试重要内容（其它章节也如此），通性的内容需要掌握原则，而实例的内容就需要记忆。考试一般考查的侧重点在常见（主要）生物碱的结构类型、特性（碱性、溶解性、化学反应）、分离及鉴别。麻黄（以麻黄碱、伪麻黄
