第五章吉布斯自由能和化学平衡5.1化学反应的方向性自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性5.1自.发1过程在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的1自.发过程的特点2化.学反应的自发性焓变不能作为化学反应自发性的判据5.1熵.2热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号表示单位为J・mol•K1系统的混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S（）l）在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。
热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在K寸，其熵值为零根据热力学第三定律，物质由K到温度K时的熵变d（）-（K（），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的在标准状态下，mo纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号s（K）表示，其单位为J・mol・K附录二中列出了若干物质在Km时的标准熵热力学规定，处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零通常选温度为29.K,即S（29.根据实验和计算，可以求得其它水合离子的标准熵m（29.）部分水合离子的标准熵数据s（29.列于附录二中m任意反应在标准状态29.下:SSd(+eS(+(rmmmmm例5-已1知标准状态和29.K时，分解生成和反应的H32rmkj・mo1,求S(29rm解：a3C(Os)=CaO(s)(g+)CO2S/m(J・mo1•K92.939.7213.6SS(Os),+S(-S(rmmm2m39.J・mo1・K2J.・mo1•K-92.9J・mo1•KJ.・mol•K只有综合焓和熵这两个状态函数，并结合温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断吉3:布斯自由能.:吉布斯自由能及自发过程的判据依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系，物理化学家吉布斯（J）提出了一个新的状态函数，它具有广度性质，称为吉布斯自由能，其定义为：在等温过程中，吉布斯自由能变为lm01方程。
将此式应用于化5-)2式（1称为吉布斯-亥姆霍兹（学反应，得到：GH-Srmrmrm若反应在标准状态下进行，则：GH-SrmrmrmG和G分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔吉布斯自rmrm由能（变）两者的值均与反应式的写法有关，单位为J・mol或kj・moli在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程，若：△ 发生的过程能自发进行；△ 系统处于平衡状态；△ G>0过程不能自发进行化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则：△ G<0化学反应过程自发进行；rm△G=0化学反应系统处于平衡状态，过程宏观停止，达到化学反rm应的限度；△ G>0化学反应过程不可能自发进行，其逆过程自发rm若反应在标准态下进行，此时用代替△rmrm式（）3（）表明，等温定压下化学反应方向和限度的判据-摩尔吉布斯自由能变△是由两项因素构成的，一项是摩尔焓变△,一项是与摩尔熵变有关rmrm的△摩尔焓变和摩尔熵变对化学反应的方向和限度都有影响，只是在不同条件rm下产生的影响大小不同而已综合分析将有下列四种情况（表）o表等温定压下反应自发性的几种类型高温为低温为高温为高温时反应为非自发低温时反应为非自发，高温时反应为自发自发过程的1特点之一是可以对外做非体积功W，经热力学证明，系统在等温压条件下，对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少，即W=max但无论人们采用什么措施，系统对环境做的最大非体积功永远小于△G2.标准摩尔生成吉布斯自由能与焓相似，物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。
热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号.g（）表示，时温度可以省略fm由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的.G.fm（）才等于零例如，.G（墨，而.G金刚石kJ・mol1对水fmfm合态离子，热力学规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，一些物质的标准摩尔生成自由能数据△（）见附录二fm3化.学反应标准吉布斯自由能的计算利用标准生成吉布斯自由能.G的计算fm利用标准摩尔生成自由能G可以计算化学反应的摩尔吉布斯自由能fm任意反应aA在标准状态下：GGG+GG・（）rmfmfmfmfm例计算反应的标准摩尔吉布斯如1下5：自由能，并判断反应的自发性解：查表得有关物质的GG/fm(kj・moli-6-16-7.6iiGG(+(一GI-,a+(F3e,+a)rmfmfm2fmfmX(-7k6•moli-x(-1.k6Ji•mol-1i+iX(-.6((kj・molikj・moli及标准态下反应正向自发进行由于G，所以在rm(1)C石墨（C(2)C((=2C(gO22求反应（）石墨+iCi(G(-kJ•molirm(1iG・(一rm7kJ・moli的G(:rmi(3)例已知时,解：所求反应（3）可由反应（1）和反应（2）组合而成，即反应（1）应（）反应（）:GrmGrm(1GrmkJ•mol—X(-7.2kj-.1:m=olH/(kJ.mol-1i-7-fmS/m(J・mol•i28.387解：HH(lH・rmfm23fm(Al,si]ls(:S[(ls・2rmm23m=(,0J•mol•K-1+X2-1676kJ・mol1-(-77J•mol•i=2AO3(lsi+2Fsiei(1i6i76iii0i7sH(H・fm23fmkJ•moli-kj・molisS・(s・(lm23m7J・mol•i-(XJ・mol•i1iGH-SrmrmrmkJ•molkJ•molX(-XkJ・mol・K计算结果表明，反应在标准态及8时能自发进行。
)其它温度时G(的估算rm但d和G随温度的变化不能忽略，常常因此使化学反应方向发生逆转可用热rmrm力学函数Hrm例5-5例和.(rm的8计算结果说明，在近似计算其它温度时的G(rm时反应石墨不(般情况下，由于反应的摩尔焓变和摩尔熵变随温度的改变而基本保持不变即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(能自发进行已知标准状态下各物质的有关热力学数据，试判断该反应在能否自发进行？(石墨H/(kJmolfmS/m解(J・mol•Kx(-kJ•molHfmkj・molHfm即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(kj・molSrmS(m=2X-S(m2J・mol•KS(石墨m13J.・6molJ•mol•K即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(kj・molGrmK)H・(rmkj・molm5X.kj・mol・KkJ•molGrmK表明反应在标准态及时能自发进行即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(标准吉布斯自由能的应用判断反应进行的方向和限度吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。
G可用于判断标准态时反应的方向标准态时反应能自发进行；rmGG=0标准态时反应处于平衡状态；rmG>0标准态时反应不能自发进行rm(2)估算反应自发进行的温度若忽略温度对H和S的影响，就可用时的标准热力学数据近似地估rmrm算焓减熵减或焓增熵增类化学反应进行时的温度条件如果温度对反应方向有影响，即温度的高低决定G的正负时，必然有一温度值与Grm(相对应，则此温度称为转变温度rmo转Grm(〜H(rm)-KS(转rm)K转H(rm)/5Ks()rm5K(5-7)例5-6已知在标准状态下有关物质的热力学数据，试判断下列反应在28时能否自发进行，并估算反应自发进行的温度条件H/(kj・mol--fmS/(J・mol•Km解：HH(-H(rmfmfm2x(-kj・mol-x(-kJ•molkJ・molSS(S・(-S(rmm34m2m(XJ•mol•KJ・mol・K-(X8J・mol•K64J•mol•KGrmH-rmSkJrm•mol-8KX264X.)kj・mol—KkJ•molGo反应在标准态及8时不能自发进行rm虽然G0J・mol时，浓度或压力条件的影响不会改变反应的方向，但根rm据反应属焓增熵增的特点，改变温度可使反应自发进行。
H()/K()Krmrm(kJ•mol1/(X3J・mol・K)K即在标准状态下，温度为以上时，(可转化为(选择合理的合成方法(4)判断物质的稳定性另外，吉布斯自由能在化学平衡等许多方面都有重要作用化学反应的限度--化学平衡化学平衡根据吉布斯自由能判据，当D时，反应达最大限度，处于平衡状态化学平衡的建立是以可逆反应为前提的可逆反应是指在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应绝大多数化学反应都具有可逆性，都可在不同程度上达到平衡从动力学角。