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1、生物质废弃物制氢技术(2)3 等离子体热解、气化制氢 用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形式的工艺，引起了许多研究者的普遍注意。目前产生等离子的手段有很多，如聚集炉，极光束，闪光管，微波等离子以及电弧等离子等。其中电弧等离子体是一种典型的热等离子体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大量各种类型的带电离子、中性离子以及电子等活性物种。生物质在氮的气氛下经电弧等离子体热解后，产品气中的主要组分就是H2和CO，并完全不含焦油。在等离子体气化中，可通进水蒸气，以调节H2和CO的比例，为制取其他液体燃料作准备。4 微生物制氢 微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微
2、生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可分为两大类：如下图所示。一类是光合菌，利用有机酸通过光产生H2和CO2。利用光合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟。但由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规模使用。另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，产生H2、CO2和有机酸。目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型。一是采用纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋
3、白质等的物质分解产氢，其氢气转化率可达30%左右。5 研究进展5.1 生物质气化技术 我国的生物质气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多年来进行了生物质气化技术的研究，其气化产物中氢气约占10%,热值达11MJ/m3。在国外，由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。5.2 水蒸气催化变换 国外对生物质的水蒸气催化气化进行了实验研究，其单位kg生物质产氢率从3080g不等。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气和生物质的摩尔比为1.7的情况下，每千克生物质（去湿、除灰）可产生128g氢气，达到该生物质最大理论产氢
4、量的78%.表3是以焦煤、橄榄壳以及向日葵杆为原料进行的水蒸气催化气化实验结果。从表3可以看出，在催化剂作用下，即使气化温度比较低（450度），也可得到较高的氢含量（34.7）。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。5.3 氢气分离 目前的Pd膜对H2的透过量过低，分离大量H2时需要的费用较高。用化学气相沉积法在微孔玻璃膜上沉积 SiO2可以得到较大的渗透通量和H2-N2分离因子。据报道，在600度和latm时，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2队SiO2膜的渗透通量达0.200.42cm3.cm-2.min-1,分离因子为500-3000，有实用的前景。表4是几种无
5、机膜在氢分离性能上的比较。5.4 制氢系统-CMR制氢装置 氢气的膜分离技术发展出一种将生物质气化和氢气分离合成一步的氢气膜催化反应器（Catalytic Membrane Reactor,CMR），如图5所示。这种方法是在气化反应器内安置一膜催化分离器，这个膜分离器可以是附有超薄（小于25um）活性介质的平板或一束束管子。从图5 可以看出，CMR 制氢的膜分离器安装在反应器内，因此需要膜分离器的耐温性能比较好。这种技术在产氢的同时将氢气分离，促进了反应向产生氢气的方向移动。因此，这种反应器可提高原料的转换率并增加氢气的产出。在CMR制技术中，膜的使用性能是一个关键因素，如 Pd 膜容易中毒和
6、焦化，CO、S和As会强烈吸附于Pd膜上，导致Pd膜失效。另外Pd膜的成本也是一个关键因素。5.5 微生物制氢 目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利，并利用所产生的氢气作为发电的能源。90年代初中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行 “产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究”及“固定化光合细菌处理废水过程产氢研究”等，取得一定结果。国外也设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器，其规模达日产氢2800m3。该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质，进行光合细菌连续培养，在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白。3 等离子体热解、气化制氢 用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传
7、统生物质转化形式的工艺，引起了许多研究者的普遍注意。目前产生等离子的手段有很多，如聚集炉，极光束，闪光管，微波等离子以及电弧等离子等。其中电弧等离子体是一种典型的热等离子体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大量各种类型的带电离子、中性离子以及电子等活性物种。生物质在氮的气氛下经电弧等离子体热解后，产品气中的主要组分就是H2和CO，并完全不含焦油。在等离子体气化中，可通进水蒸气，以调节H2和CO的比例，为制取其他液体燃料作准备。4 微生物制氢 微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体
8、上可分为两大类：如下图所示。一类是光合菌，利用有机酸通过光产生H2和CO2。利用光合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟。但由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规模使用。另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，产生H2、CO2和有机酸。目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型。一是采用纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等的物质分解产氢，其氢气转化率可达30%左右。5 研究进展5.1 生物质气化技术 我国的生物
9、质气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多年来进行了生物质气化技术的研究，其气化产物中氢气约占10%,热值达11MJ/m3。在国外，由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。5.2 水蒸气催化变换 国外对生物质的水蒸气催化气化进行了实验研究，其单位kg生物质产氢率从3080g不等。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气和生物质的摩尔比为1.7的情况下，每千克生物质（去湿、除灰）可产生128g氢气，达到该生物质最大理论产氢量的78%.表3是以焦煤、橄榄壳以及向日葵杆为原料进行的水蒸气催化气化实验结果。从表3可以看出，
10、在催化剂作用下，即使气化温度比较低（450度），也可得到较高的氢含量（34.7）。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。5.3 氢气分离 目前的Pd膜对H2的透过量过低，分离大量H2时需要的费用较高。用化学气相沉积法在微孔玻璃膜上沉积 SiO2可以得到较大的渗透通量和H2-N2分离因子。据报道，在600度和latm时，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2队SiO2膜的渗透通量达0.200.42cm3.cm-2.min-1,分离因子为500-3000，有实用的前景。表4是几种无机膜在氢分离性能上的比较。5.4 制氢系统-CMR制氢装置 氢气的膜分离技术发展出一种将生物质气
11、化和氢气分离合成一步的氢气膜催化反应器（Catalytic Membrane Reactor,CMR），如图5所示。这种方法是在气化反应器内安置一膜催化分离器，这个膜分离器可以是附有超薄（小于25um）活性介质的平板或一束束管子。从图5 可以看出，CMR 制氢的膜分离器安装在反应器内，因此需要膜分离器的耐温性能比较好。这种技术在产氢的同时将氢气分离，促进了反应向产生氢气的方向移动。因此，这种反应器可提高原料的转换率并增加氢气的产出。在CMR制技术中，膜的使用性能是一个关键因素，如 Pd 膜容易中毒和焦化，CO、S和As会强烈吸附于Pd膜上，导致Pd膜失效。另外Pd膜的成本也是一个关键因素。5.5 微生物制氢 目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利，并利用所产生的氢气作为发电的能源。90年代初中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行 “产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究”及“固定化光合细菌处理废水过程产氢研究”等，取得一定结果。国外也设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器，其规模达日产氢2800m3。该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质，进行光合细菌连续培养，在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白。
